[發明專利]費托合成沉淀鐵基催化劑及其制備方法和應用及合成氣經漿態床費托合成制烴化合物的方法

有效

• 申請號: 201610560019.0
• 申請日: 2016-07-15
• 公開（公告）號: CN107617442B
• 公開（公告）日: 2020-07-14
• 發明（設計）人: 常海;王鵬;張魁;呂毅軍;郭秀盈;程萌;王濤;羅熙
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J35/10;C10G2/00
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 嚴政;鄒飛艷

本發明涉及費托合成沉淀鐵基催化劑領域，公開了一種費托合成沉淀鐵基催化劑及其制備方法和應用及合成氣經漿態床費托合成制烴化合物的方法。該催化劑的組成重量比為Fe:Cu:K:Co:Mn:SiO₂＝100:(0.1～6):(0.6～6):(0.01～0.6)：(0.01～10):(5～27)；該催化劑經低溫N₂物理吸附法測定的孔結構具有以下特征：在孔直徑≤80nm的總孔體積中，孔直徑＜12nm的小孔占比小于35％；孔直徑12～80nm的中孔占比為65％以上。該催化劑具有良好的抗拒物理和化學磨損的性能，采用攪拌釜評價裝置進行模擬實驗，可以連續運轉2000h左右而不失活，且費托合成反應結果C₅⁺產物的選擇性提高。

技術領域

本發明涉及費托合成沉淀鐵基催化劑領域，具體地，涉及一種費托合成沉淀鐵基催化劑及其制備方法和應用及合成氣經漿態床費托合成制烴化合物的方法。

背景技術

在沉淀鐵或負載鈷等費托合成催化劑的作用下，由合成氣(CO和H₂)進行催化反應，以合成液態烴類/蠟類烴產物為目的的漿態鼓泡床反應器及其相配套的合成油工藝，越來越受到研究者和開發商的重視和青睞。

不同于采用固定床反應器進行的氣-固反應體系，在漿態鼓泡床反應器中，整個反應體系是在液體石蠟的環境下進行的。從催化劑的角度，無論是反應物(CO和H₂)的滲透、擴散和吸附，還是反應產物的脫附與內外擴散，都將受到反應介質的影響。

漿態床費托合成油工藝生產過程中，如何提高催化劑的抗磨損強度，且同時能夠確保良好的催化性能，是該合成油工藝的關鍵環節，也是目前為止尚未解決的難題。催化劑的強度不過關，易于磨損或破碎等，會造成大量的細粉(粒徑小于約20μm)，進而導致過濾器的堵塞、工藝操作負荷加重、污染后續產品，甚至被迫停車以處理過濾器等一系列的棘手難題。

催化劑的催化反應運行穩定性也直接影響到催化劑的長周期運行壽命，也是衡量催化反應生產效率的重要指標。漿態床反應工藝操作中，如果催化劑的穩定性差，將需要不停地更換催化劑，補充新鮮催化劑，以維持平穩的運行操作和保持產品的合格率。

CN1270822C公開了一種鐵錳費托合成催化劑的制備方法，將硅溶膠(酸性或堿性)加入到總金屬離子濃度為0.05-10.0摩爾/升的鐵、錳、鈣的混合溶液中，然后與0.1-5.0摩爾/升的氨水溶液混合；或者將硅溶膠加入到0.1-5.0摩爾/升的氨水溶液中，然后與總金屬離子濃度為0.05-10.0摩爾/升的鐵、錳、鈣的混合溶液混合；在30-98℃，pH值為7.0-11.5條件下進行沉淀，沉淀后洗滌、過濾得到固含量為10-50重量％濾餅，濾餅中加入水和鉀鹽(碳酸鉀、醋酸甲、碳酸氫鉀)打漿，得固含量為5-45重量％的催化劑漿料，催化劑漿料進行噴霧干燥成微球，再在300-750℃下焙燒2-12h，得到漿態床費托合成用鐵錳催化劑，組成為：Fe:Mn:Ca:K:SiO₂＝100:(4-100):(1-40):(0.5-10):(3-50)。本發明強調，因沉淀步驟直接引入了硅溶膠，能夠形成強度好的鈣硅酸鹽，從而提高了催化劑的機械強度。該專利未提及任何催化劑孔結構的信息。另外也有研究發現，沉淀步驟里引入過多的氧化硅(任何可引入的硅源)，均會導致最后所得到的催化劑的孔結構向小孔方向偏移。而且Rong Zhao等(RongZhao,James G.Goodwin,Jr.,K.Jothimurugesan,Santosh K.Gangwal,and JamesJ.Spivey,Ind.Eng.Chem.Res.2001,40,1065-1075)研究結論認為，隨沉淀步驟里引入的硅含量的增加，催化劑的機械強度均會降低。