[發(fā)明專利]費(fèi)托合成沉淀鐵基催化劑及其制備方法和應(yīng)用及合成氣經(jīng)漿態(tài)床費(fèi)托合成制烴化合物的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610560019.0
• 申請(qǐng)日: 2016-07-15
• 公開（公告）號(hào): CN107617442B
• 公開（公告）日: 2020-07-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 常海;王鵬;張魁;呂毅軍;郭秀盈;程萌;王濤;羅熙
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 神華集團(tuán)有限責(zé)任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號(hào): B01J23/889
• 分類號(hào): B01J23/889;B01J35/10;C10G2/00
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 嚴(yán)政;鄒飛艷

1.一種費(fèi)托合成沉淀鐵基催化劑，該催化劑的組成重量比為Fe:Cu:K:Co:Mn:SiO₂＝100:(0.1～6):(0.6～6):(0.01～0.6)：(0.01～10):(5～27)；該催化劑經(jīng)低溫N₂物理吸附法測(cè)定的孔結(jié)構(gòu)具有以下特征：在孔直徑≤80nm的總孔體積中，孔直徑＜12nm的小孔占比小于35％；孔直徑為12～80nm的中孔占比為65％以上。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，在孔直徑≤80nm的總孔體積中，孔直徑＜12nm的小孔占比小于30％且大于0％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，在孔直徑≤80nm的總孔體積中，孔直徑為12～80nm的中孔占比為65％以上且小于99％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，按照ASTM D5757-00空氣噴射法，測(cè)試所述催化劑的磨損指數(shù)為4.0％以下。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其中，按照ASTM D5757-00空氣噴射法，測(cè)試所述催化劑的磨損指數(shù)為4.0％以下。

6.一種費(fèi)托合成沉淀鐵基催化劑的制備方法，包括：

(1)將鐵鹽、銅鹽、鈷鹽和錳鹽溶解于水中得到金屬鹽水溶液，所述水的電導(dǎo)率為60μs/cm以下；將沉淀劑、含硅化合物和水混合得到沉淀劑水溶液，所述沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀和氨水中的至少一種，所述沉淀劑與所述含硅化合物的摩爾比為100：(1～3)；

(2)將所述金屬鹽水溶液加入所述沉淀劑水溶液中，在溫度為55～90℃下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到的共沉淀產(chǎn)物漿液的pH為5.5～8.5；

(3)對(duì)所述共沉淀產(chǎn)物漿液進(jìn)行冷卻，使所述共沉淀產(chǎn)物漿液的溫度在15min內(nèi)降低至20℃以下，并稀釋所述共沉淀產(chǎn)物漿液，得到漿料I；

(4)將所述漿料I進(jìn)行抽濾和洗滌，得到固含量為15～70重量％的沉淀濾餅a；

(5)將硅溶膠或硅酸鉀、碳酸鉀、水與所述沉淀濾餅a混合打漿，并加入酸液，制得pH為7以下的漿料II；將所述漿料II進(jìn)行靜置，并經(jīng)抽濾得到濾餅b；將所述濾餅b加水并進(jìn)行高速剪切攪拌，得到固含量為10～50重量％的催化劑前體漿料III；

(6)將所述催化劑前體漿料III進(jìn)行噴霧干燥和焙燒；

其中，鐵鹽、銅鹽、鈷鹽、錳鹽、沉淀劑、碳酸鉀、硅酸鉀或硅溶膠的加入量，滿足Fe:Cu:K:Co:Mn:SiO₂的重量比為＝100:(0.1～6):(0.6～6):(0.01～0.6)：(0.01～10):(5～27)。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述冷卻是向所述共沉淀產(chǎn)物漿液中加入冰塊，冰塊與所述共沉淀產(chǎn)物漿液的重量比為1：1以下。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述含硅化合物包括固體硅酸鉀、液體硅酸鉀、硅溶膠、含鉀硅溶膠、水溶性二氧化硅和硅酸鈉中的至少一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，在步驟(2)中，在15min內(nèi)將所述金屬鹽水溶液加入所述沉淀劑水溶液。

10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，在步驟(5)中，所述漿料II進(jìn)行靜置時(shí)，靜置溫度為20～65℃，靜置時(shí)間為30～90min。

11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述水的電導(dǎo)率為35μs/cm以下。

12.一種由權(quán)利要求6-11中任意一項(xiàng)所述的方法制得的費(fèi)托合成沉淀鐵基催化劑。

13.一種權(quán)利要求1-5和12中任意一項(xiàng)所述的費(fèi)托合成沉淀鐵基催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)制備烴化合物中的應(yīng)用。

14.一種合成氣經(jīng)漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)制烴化合物的方法，包括：

(a)在還原氣氛和稀釋介質(zhì)存在下，將權(quán)利要求1-5和12中任意一項(xiàng)所述的費(fèi)托合成沉淀鐵基催化劑在溫度為230～320℃、壓力為0.1～2.8MPa、所述還原氣氛中H₂與CO的摩爾比為(0.2～35)：1的條件下，進(jìn)行還原反應(yīng)1～48h，得到還原態(tài)活化催化劑；

(b)在所述還原態(tài)活化催化劑存在下，將含有CO和H₂的合成氣在溫度為210～300℃、壓力為1.2～2.8MPa的條件下，在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，得到烴化合物；其中，所述合成氣中H₂與CO的摩爾比為(0.5～3.5)：1，所述合成氣的空速為5～16NL/g-cat·h。