[發明專利]一種用溶膠?非均相沉淀?噴霧干燥制備納米MeC?W粉末的方法

有效

• 申請號: 201610558973.6
• 申請日: 2016-07-18
• 公開（公告）號: CN105965026B
• 公開（公告）日: 2018-02-16
• 發明（設計）人: 范景蓮;章曼;李鵬飛;韓勇;田家敏
• 申請（專利權）人: 長沙微納坤宸新材料有限公司
• 主分類號: B22F9/22
• 分類號: B22F9/22
• 代理公司: 中南大學專利中心43200
• 代理人: 胡燕瑜

技術領域

本發明涉及粉末冶金材料的制備方法，特別是采用粉末改性-溶膠-非均相沉淀-噴霧干燥制備納米MeC-W復合粉末的方法。

背景技術

鎢具有高熔點、高熱導率、低熱膨脹系數、高的抗中子輻照能力以及低濺射率等優異性能，作為一種很重要的高溫材料，廣泛用于核能、航空航天等領域。然而利用傳統微米級粉末制備的純鎢材料經過2700℃進行燒結后，致密度僅為93~95%，且晶粒組織粗大（>100μm），性能極差。為消除高溫燒結鎢殘余孔隙，目前商業用純鎢材料一般采用鍛造、軋制和擠壓等大變形強化手段，但大變形后的純鎢材料仍存在組織非常粗大、呈纖維狀取向、韌脆轉變溫度高、再結晶溫度低、脆性大等缺陷。

為了改善純鎢的性能，研究人員通過添加少量的碳化物顆粒（MeC、HfC、ZrC等）細化晶粒等方式克服鎢的低溫脆性，降低鎢的韌脆轉變溫度，已取得較好的效果。日本學者采用高能球磨+熱等靜壓+高溫鍛造制備出W-(0.25~0.8%)MeC（質量分數）材料，結果表明添加MeC后鎢晶粒顯著細化， 韌脆轉變溫度降低，室溫和高溫強度、再結晶溫度得到顯著提高，同時模擬中子輻照環境，在4He⁺輻照反應器中600℃，3MeV，He粒子通量為2×10²⁴n/m²條件下進行了試驗，結果表明其空位缺陷濃度只有傳統純鎢的1/3~1/4，顯示出良好的抗中子輻照能力。因此，添加碳化物第二相彌散強化細晶鎢材料已經成為當前高溫鎢材料的一個重要方向。但是，機械合金化/高能球磨法制備復合粉末存在著一些問題：機械合金化、高能球磨過程中會引入異類雜質，復合粉末中第二相粒子極易在合金晶界處形成團聚，弱化材料性能；同時，機械合金化的粉末呈層片狀，成形能力很差，難以制備較大尺寸的樣件。

為解決以上問題，我們利用溶膠-噴霧干燥-熱還原法制備了超細/納米活化鎢粉，與機械合金化粉末相比，該方法制備的粉末純度高、成分均勻且球形度高，成型性好，同時由于粉末中添加了微量Ni、Co、Fe等活化元素，具有良好的燒結活性。該方法在2010年申請專利“一種超細或納米活化鎢粉的制備方法”（專利號：ZL201010049432.3）。但由于活性元素Ni在中子輻照作用下會脆化降低材料性能，同時純鎢粉末在燒結時存在著晶粒長大的問題，其晶粒度大于20μm以上，難以制備晶粒度小于10μm的細晶鎢材料。碳化物粒子相加入到鎢中可以較好地起到細化鎢晶粒的作用，同時提高鎢的抗中子輻照能力，我們前期向鎢鹽中加入ZrC/TiC粒子，通過溶膠-噴霧干燥-熱還原的方法制備ZrC/TiC增強細晶鎢材料，并在Journal of Nuclear Materials上發表文章“Micro/nano composited tungsten material and its high thermal loading behavior”。通過添加ZrC/TiC粒子相，鎢的晶粒細化至10μm以下，同時其抗高熱負荷能力大幅度提高。然而，普通分散劑在鹽溶液中產生的雙電層被壓縮，起不到分散效果，碳化物粒子容易產生團聚、偏聚和下沉，導致碳化物在合金晶界處產生偏聚，使其性能不穩定。

發明內容

為解決上述問題，本發明首先將碳化物顆粒球磨改性制備粒度均一的納米級碳化物粒子，提高其在溶液中的分散性；調節溶液pH值使納米鎢在碳化物表面沉淀，提高W與MeC的界面結合性能；進一步加入分散劑同時加入耐鹽增稠劑，利用分散劑改變MeC粒子的表面電位，增稠劑螯合溶液中的鹽離子，二者聯合作用防止碳化物粒子沉降和團聚，形成納米碳化物彌散均勻分散于液體中的懸浮膠體。

本發明的納米MeC-W復合粉末成分按質量百分比計為: MeC含量為0.01-10%，余量為W。MeC可為ZrC，TiC，HfC等。

為達到上述目的，本發明所采用的具體方案如下：

（1）首先采用球磨方式對MeC粉末進行粉末改性處理，球磨改性工藝為球料比為1:1~5:1，轉速為100~300rad/s，球磨時間為1~10h。

（2） 向去離子水中加入可溶性鎢鹽，控制其濃度為10~80mmol/L，隨后向其中加入改性后的納米MeC，調節溶液的PH為10~12，攪拌后加入占溶液總體積0.01~10%的分散劑，再加入溶液總質量0.1~2%增稠劑，形成穩定溶膠。

（3）將溶膠進行噴霧干燥，得到的復合前驅體粉末。

（4）將復合前驅體粉末在150~500℃，氫氣、氮氣、分解氨、氬氣等非氧化氣氛環境中煅燒1-5h。