[發(fā)明專利]錫類催化劑催化合成聚乳酸共聚改性產(chǎn)物的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610552633.2
• 申請(qǐng)日: 2016-07-13
• 公開（公告）號(hào): CN105924635B
• 公開（公告）日: 2017-12-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳景梅;邰燕芳;趙建軍;朱銀邦
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 蚌埠學(xué)院
• 主分類號(hào): C08G63/91
• 分類號(hào): C08G63/91;C08G63/78;C08G63/85
• 代理公司: 濟(jì)南鼎信專利商標(biāo)代理事務(wù)所(普通合伙)37245
• 代理人: 曹玉琳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚乳酸領(lǐng)域，具體是錫類催化劑催化合成聚乳酸共聚改性產(chǎn)物的方法。

背景技術(shù)

近十年來,國(guó)內(nèi)外對(duì)生物降解高分子材料的研究興趣日益濃厚,涉及到工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域、醫(yī)用領(lǐng)域等各個(gè)方面。聚乳酸(PLA)具有優(yōu)良的生物相容性和可生物降解,降解的最終產(chǎn)物是CO₂和H₂O。其研制與開發(fā)尤其在醫(yī)藥領(lǐng)域受到越來越多的重視。早在三十年代,美國(guó)著名高分子化學(xué)家Carothers就曾對(duì)PLA做過報(bào)道,但在其后近四十年中，由于聚合物分子量低,機(jī)械性能差而無所作為。到七十年代,開始合成高分子量的具有旋光性的D或L型PLA,進(jìn)行藥物制劑和外科等方面研究。隨著對(duì)PLA及其共聚物應(yīng)用的不斷擴(kuò)大,其進(jìn)一步的研制開發(fā)深受人們關(guān)注。

聚乳酸(PLA)屬于脂肪族聚酯類化合物，具有良好的生物降解性，目前已成為生物降解醫(yī)用材料方面最受重視的材料之一，且聚乳酸具有良好的加工性，還可通過熔融紡絲法制成纖維，其原料乳酸可由淀粉等發(fā)酵制備，屬于環(huán)境可再生資源。

聚乳酸的合成方式通常采用二步法合成，即先將乳酸單體經(jīng)脫水環(huán)化合成丙交酯，然后丙交酯再開環(huán)聚合得到聚乳酸。二步法生產(chǎn)工藝冗長(zhǎng)，操作復(fù)雜，特別在丙交酯精制過程中需要多次重結(jié)晶，耗費(fèi)了大量的溶劑，降低了產(chǎn)品的回收率，導(dǎo)致價(jià)格昂貴，限制了聚乳酸的工業(yè)化生產(chǎn)。近年來，由乳酸溶液直接縮聚合成聚乳酸的方法引起了人們的關(guān)注。

同時(shí)，隨著聚乳酸應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，單純的聚乳酸均聚物由于其較高的合成成本及其疏水性、脆性等性能缺陷，限制了其應(yīng)用范圍，已經(jīng)不能滿足人們的需要。因此，人們開始將乳酸與其他共聚改性，以調(diào)節(jié)共聚物的特性。即通過調(diào)節(jié)乳酸和其他共聚單體的比例來改變聚乳酸共聚物的性能。均聚PLA為疏水性物質(zhì)，降解周期難控制，通過與其他單體共聚可改善材料的疏水性、結(jié)晶性等，聚合物的降解速率可根據(jù)共聚物的分子量、共聚單體種類及配比等加以控制。

其中，聚乙二醇(PEG)是一種常用的改性劑，能夠有效擴(kuò)鏈和提高親水性。現(xiàn)有方法多采用乳酸與聚乙二醇混合共同反應(yīng)，但是根據(jù)相關(guān)研究所提出的觀點(diǎn)認(rèn)為，二者進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，羥基化合物與催化劑發(fā)生反應(yīng)時(shí)，還可能與正在增長(zhǎng)的活性鏈端發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時(shí)PEG會(huì)顯著增加體系粘度，影響共聚合成，上述原因都可能降低共聚物的粘均分子量。此外，聚合溫度一直是本領(lǐng)域研究的重點(diǎn)，一般認(rèn)為，聚合溫度不宜太高，減壓條件下過高的溫度容易使聚乙二醇被氧化，故現(xiàn)有技術(shù)通常在不超過150℃的溫度條件下進(jìn)行，也帶來了反應(yīng)效率底下，和所獲得的共聚物分子量不高的問題。再有，在聚合反應(yīng)的后期階段，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系粘度增大，生成的水不易排除，影響聚合反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，并導(dǎo)致聚合效率的底下。

綜上所述，對(duì)于聚乳酸與聚乙二醇共聚反應(yīng)中的諸多環(huán)節(jié)尚需進(jìn)一步探討優(yōu)化，如何改進(jìn)實(shí)驗(yàn)過程，通過控制實(shí)驗(yàn)條件獲得較為理想的共聚物，是聚乳酸及其共聚改性研究的主要方向。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供錫類催化劑催化合成聚乳酸共聚改性產(chǎn)物的方法，它改進(jìn)了聚合反應(yīng)方法，通過區(qū)別溫度，中間加入的分步聚合，獲得較理想粘性分子量的聚乳酸改性產(chǎn)物。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

錫類催化劑催化合成聚乳酸共聚改性產(chǎn)物的方法，其特征在于：包括以下步驟：

(1)取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％～90％的乳酸溶液，加入按乳酸質(zhì)量計(jì)0.5％～3.0％的錫類催化劑，得到混合物A；

(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將所述混合物A攪拌并加熱升溫至90℃～140℃，反應(yīng)10min～30min；

(3)保持氮?dú)獗Ｗo(hù)，向所述混合物A中加入按乳酸質(zhì)量計(jì)80％～150％的聚乙二醇，減壓至壓強(qiáng)環(huán)境8～9kpa，保持溫度不變反應(yīng)3～6小時(shí)后，升溫至130～200℃，保持此溫度并使用分水器分水回流，反應(yīng)4～9小時(shí)，得混合物B；

(4)將所述混合物B靜置冷卻至100℃以下時(shí)，終止氮?dú)夂蜏p壓條件，并加入1倍～3倍混合物B體積的丙酮，攪拌至混合物B與丙酮完全混溶，低溫加熱使溫度保持在75～85℃，肉眼可見丙酮蒸發(fā)，當(dāng)溶液呈粘稠狀態(tài)后，加入2～6倍混合物B體積的蒸餾水，攪拌，當(dāng)不再析出顆粒時(shí)，過濾，得白色顆粒產(chǎn)物，干燥，即得。

所述錫類催化劑為錫粉、氧化亞錫、辛酸亞錫中的一種。且作為一種最優(yōu)選擇，所述錫類催化劑為辛酸亞錫。分散性好，催化反應(yīng)效率高，產(chǎn)物理想。

所述聚乙二醇為PEG600。具有較好的擴(kuò)鏈效果，所獲得的共聚物具有理想的親水性。