[發(fā)明專利]一種含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610550149.6
• 申請日: 2016-07-13
• 公開（公告）號: CN106008993B
• 公開（公告）日: 2017-10-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 胡偉兆;侯雁北;宋磊;胡源;闞永春
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C08L75/08;C08L87/00
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責(zé)任公司34101
• 代理人: 喬恒婷

一、技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種超支化型綠色阻燃劑及其制備方法，具體地說是一種含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑及其制備方法，屬于高分子科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

二、背景技術(shù)

無鹵有機阻燃劑主要是以含磷含氮為主要成分的阻燃劑，其不僅克服了鹵系阻燃劑在燃燒時易放出刺激性和腐蝕性的氣體及煙霧、多熔滴、容易造成人員窒息的缺點，而且也克服了無機阻燃劑由于添加量大對材料力學(xué)、加工性能所帶來的不良影響。席夫堿結(jié)構(gòu)由于C＝N結(jié)構(gòu)的存在，N原子上的孤對電子賦予其非常重要的化學(xué)應(yīng)用，熱解過程中在氣相中能夠中和活性自由基；含磷化合物在熱解過程中不僅會分解出PO自由基在氣相中起作用，還可以生成焦磷酸，在凝聚相中促進高分子成碳。超支化型阻燃劑相對于線性阻燃劑可以顯著提高高分子的殘?zhí)苛俊＞郯滨ヅ菽粡V泛應(yīng)用于日常生活中，其易燃性對人們的財產(chǎn)和生命安全構(gòu)成威脅，對其阻燃處理尤為重要。中文專利CN1974546A和CN105273173A報道中，席夫堿結(jié)構(gòu)均作為反應(yīng)中間體，其中C＝N雙鍵參與反應(yīng)，使其席夫堿結(jié)構(gòu)的化學(xué)與生物意義并沒能體現(xiàn)出。中文專利CN103073727A公開的了一種線性阻燃劑的制備方法包含席夫堿結(jié)構(gòu)，其相對分子質(zhì)量較低，熱穩(wěn)定性較差，易老化分解并遷移出基體，不僅降低了阻燃劑的作用，而且其分解產(chǎn)物可能會對環(huán)境造成污染。

三、發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提供一種含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑及其制備方法，本發(fā)明阻燃劑既含磷源又含氮源，屬于超支化型高分子，相對于線性阻燃劑，其具有較高的分子量，應(yīng)用于高分子中不僅具有良好的相容性，也可以在熱解過程中起到優(yōu)良的成碳作用。

本發(fā)明含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑，為超支化型高分子，其超支化重復(fù)單元如下式(Ⅰ)所示：

通式(Ⅰ)中R₁為含磷結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為下式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示：

式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中R₃為C1～C4的直鏈、C1～C4的異構(gòu)烷烴或苯環(huán)，R₄為-H或甲基；

通式(Ⅰ)中R₂為三官能團交聯(lián)點結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為如下結(jié)構(gòu)中的任一種：

本發(fā)明含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑的數(shù)均分子量在500～100000。

本發(fā)明含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)含磷二胺的制備：

①在冰浴條件下將苯基磷酰氯加入二胺類物質(zhì)中，攪拌混合均勻后升溫至30-80℃，恒溫反應(yīng)1-2h，除去過量的二胺類物質(zhì)，即獲得含磷二胺；苯基磷酰氯與二胺類物質(zhì)的摩爾比為1:1～10；本方法制備得到的含磷二胺的結(jié)構(gòu)式為：

所述苯基磷酰氯的結(jié)構(gòu)式為：

所述二胺類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式為：NH₂-R₃-NH₂，優(yōu)選為乙二胺、1，2-丙二胺、丁二胺、1，5-戊二胺、己二胺或?qū)Ρ蕉贰?/p>

R₃為C1～C4的直鏈、C1～C4的異構(gòu)烷烴或苯環(huán)；R₄為-H或甲基。

②在反應(yīng)裝置中加入過量對硝基苯酚溶于四氫呋喃、丙酮、乙腈、二氧六環(huán)中的一種溶劑中，以吡啶或三乙胺為敷酸劑，氯化銅為催化劑，將苯基磷酰氯極緩慢的滴加到混合液中，10-80℃反應(yīng)10-24h，隨后將產(chǎn)物分散于水中，以氯化亞錫作催化劑，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3-7，50-120℃反應(yīng)10-24小時，抽濾并干燥即得含磷二胺；苯基磷酰氯與對硝基苯酚的摩爾比為1:2～10；縛酸劑與苯基磷酰氯的摩爾比為2～3:1；催化劑氯化銅與苯基磷酰氯摩爾比為0.01～0.1:1；催化劑氯化亞錫與苯基磷酰氯摩爾比為0.01～0.1:1；本方法制備得到的含磷二胺的結(jié)構(gòu)式為：

所述苯基磷酰氯的結(jié)構(gòu)式為：

R₄為-H或甲基。

(2)將含磷二胺溶于乙醇中，超聲分散均勻后向其中滴加對羥基苯甲醛的乙醇溶液，滴完后于40～80℃(優(yōu)選為80℃)回流反應(yīng)1～8h(優(yōu)選為2-5h)，生成含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元酚；其中含磷二胺與對羥基苯甲醛的摩爾比為1:2-3；

所述含磷含席夫堿結(jié)構(gòu)的二元酚的結(jié)構(gòu)式為：

R₁的范圍與上文中限定的R₁的范圍一致。