[發明專利]一種含磷含席夫堿結構阻燃劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201610550149.6
• 申請日: 2016-07-13
• 公開（公告）號: CN106008993B
• 公開（公告）日: 2017-10-31
• 發明（設計）人: 胡偉兆;侯雁北;宋磊;胡源;闞永春
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C08L75/08;C08L87/00
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司34101
• 代理人: 喬恒婷

1.一種含磷含席夫堿結構阻燃劑，其特征在于：所述含磷含席夫堿結構阻燃劑為超支化型高分子，其超支化重復單元如下式(Ⅰ)所示：

通式(Ⅰ)中R₁為含磷結構，其結構式為下式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示：

式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中R₃為C1～C4的直鏈、C1～C4的異構烷烴或苯環，R₄為-H或甲基；

通式(Ⅰ)中R₂為三官能團交聯點結構，其結構式為如下結構中的任一種：

所述含磷含席夫堿結構阻燃劑的數均分子量在500～100000。

2.一種權利要求1所述的含磷含席夫堿結構阻燃劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

步驟1，將含磷二胺溶于乙醇中，超聲分散均勻后向其中滴加對羥基苯甲醛的乙醇溶液，滴完后于80℃回流反應2-5h，生成含磷含席夫堿結構的二元酚；其中含磷二胺與對羥基苯甲醛的摩爾比為1:2-3；

所述含磷二胺的結構式為：

R₃為C1～C4的直鏈、C1～C4的異構烷烴或苯環；R₄為-H或甲基；

所述含磷含席夫堿結構的二元酚的結構式為：

步驟2，反應過程為：將含磷含席夫堿結構的二元酚超聲分散于溶劑中，隨后加入三氯氧磷、三聚氰氯、氯異氰尿酸、膦酸酯中的任一種，于20～85℃回流反應0.5-8h，即生成目標產物——含磷含席夫堿結構的阻燃劑；所述溶劑為乙腈、二氯乙烷、1，4-二氧六環、N,N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種；

反應過程或者為：將含磷含席夫堿結構的二元酚分散于冰水中，滴加溶于1，4-二氧六環的三氯氧磷、三聚氰氯、氯異氰尿酸中的任一種，冰浴條件下反應1.5h，隨后升溫至45℃，調pH值為10-12，30min后升溫至80-95℃，回流反應4-10h，隨后升溫至150-200℃并在壓力0.5-1.6MPa下反應10-24h，反應結束后抽濾、洗滌，120℃下真空干燥，即生成目標產物——含磷含席夫堿結構的阻燃劑。

步驟2中，含磷含席夫堿結構的二元酚與三氯氧磷、三聚氰氯、氯異氰尿酸、膦酸酯中的任一種之間的摩爾比為1.5-2:1。

3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1中所述含磷二胺是通過如下方法制備得到的：

在冰浴條件下將苯基磷酰氯加入二胺類物質中，攪拌混合均勻后升溫至30-80℃，恒溫反應1-2h，除去過量的二胺類物質，即獲得含磷二胺；苯基磷酰氯與二胺類物質的摩爾比為1:1～10；本方法制備得到的含磷二胺的結構式為：

所述苯基磷酰氯的結構式為：

所述二胺類物質的結構式為：NH₂-R₃-NH₂；

R₃為C1～C4的直鏈、C1～C4的異構烷烴或苯環；R₄為-H或甲基。

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于：

所述二胺類物質為乙二胺、1，2-丙二胺、丁二胺、1，5-戊二胺、己二胺或對苯二胺。

5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1中所述含磷二胺是通過如下方法制備得到的：

在反應裝置中加入過量對硝基苯酚溶于四氫呋喃、丙酮、乙腈、二氧六環中的一種溶劑中，以吡啶或三乙胺為敷酸劑，氯化銅為催化劑，將苯基磷酰氯極緩慢的滴加到混合液中，10-80℃反應10-24h，隨后將產物分散于水中，以氯化亞錫作催化劑，用鹽酸調節pH值至3-7，50-120℃反應10-24小時，抽濾并干燥即得含磷二胺；本方法制備得到的含磷二胺的結構式為：

所述苯基磷酰氯的結構式為：

R₄為-H或甲基。

6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于：

苯基磷酰氯與對硝基苯酚的摩爾比為1:2～10；縛酸劑與苯基磷酰氯的摩爾比為2～3:1；催化劑氯化銅與苯基磷酰氯摩爾比為0.01～0.1:1；催化劑氯化亞錫與苯基磷酰氯摩爾比為0.01～0.1:1。