[發明專利]空心Beta分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201610544872.3
• 申請日: 2016-07-12
• 公開（公告）號: CN105948072B
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發明（設計）人: 謝鮮梅;鄭子良;孫晨;代蓉;王詩瑤;吳旭;安霞
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;B01J29/70
• 代理公司: 太原倍智知識產權代理事務所(普通合伙)14111
• 代理人: 駱洋

技術領域

本發明涉及沸石催化材料制備及應用的技術領域，具體是一種空心Beta分子篩的制備方法。

背景技術

近年來，具有空心結構的球狀材料，在工業催化、環境保護和生物醫學等領域擁有廣泛的應用前景，其中空心分子篩由于低密度、高比表面積、高穩定性、特殊的內部中空結構及殼層厚度可調變性等多種優勢，使其成為目前空心材料的研究熱點之一。

隨著對空心分子篩制備工藝與技術研究的不斷深入，如今，合成方法主要包括：模板法、層層自組裝法等，采用這些技術研究人員已制備出大量空心結構分子篩并進行實際應用，表現出良好的作用效果。但是，上述方法都需要進行加熱、機械分離或溶劑溶解等后處理方式去除模板，得到空心結構，不僅制備工藝復雜，而且對最終產物的形貌與性能難以控制。因此，研發一種高效、簡單、結構可控的空心分子篩制備工藝，仍是目前亟待解決的問題。

發明內容

本發明的目的是針對背景技術的不足與實際情況，提供一種合成步驟簡單、產物結構易控制、可大幅提升產物純度的空心Beta分子篩的制備方法。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種空心Beta分子篩的制備方法，包括如下步驟：

1）按照去離子水：無水乙醇：正硅酸乙酯：氨水：酚類化合物：醛類化合物=4.5~11：3~6：0.05~0.1：0.1~0.3：0.018~0.045：0.037~0.187的摩爾配比；先將氨水、無水乙醇和去離子水混合配成混合溶液，室溫下攪拌30min；再向混合溶液中加入正硅酸乙酯，密封，30 ℃下攪拌10~30 min；再向混合溶液中加入酚類化合物，30 ℃下攪拌10~20 min；再向混合溶液中加入醛類化合物，密封，30 ℃下攪拌20~24 h；之后將混合溶液裝入反應釜中，于130~150 ℃下靜態晶化反應20~24 h，產物經洗滌，過濾、烘干，并在N₂氣氛中450~650 ℃下保持4小時，得到外層包裹碳層的核殼結構球狀二氧化硅；

2）按照核殼結構球狀二氧化硅：四乙基氫氧化銨：鋁源：氫氧化鈉：去離子水=18.3~36.6:35.94~61.85:1:1.27~1.71:76.86~98.82的質量配比，依次將四乙基氫氧化銨、鋁源、氫氧化鈉加入去離子水中形成透明混合溶液，再加入核殼結構球狀二氧化硅，攪拌10~20 min，形成均勻的凝膠混合溶液，裝入反應釜中， 130~150 ℃靜態晶化反應36~96 h，去離子水洗滌、固液分離、450~600 ℃焙燒，最后即得所述的空心Beta分子篩。

作為優選方案，步驟1）中，所述的酚類化合物為對苯二酚、苯酚或間苯二酚，所述的醛類化合物為甲醛、乙醛或苯甲醛；步驟2）中，所述的無機鋁源為偏鋁酸鈉、氧化鋁或氫氧化鋁。

作為優選方案，步驟1）中，去離子水、無水乙醇、氨水、正硅酸乙酯、酚類化合物、醛類化合物是在聚四氟乙烯容器中配置的；靜態晶化反應是將裝有混合溶液的聚四氟乙烯容器先放入反應釜中，再將反應釜置于恒溫箱中進行的，靜態晶化反應結束后將反應釜置于淬冷槽內10 ℃的去離子水中冷卻至20 ℃；烘干是在真空干燥箱中80 ℃下干燥12h；N₂氣氛是在真空管式爐中進行的；步驟2）中，核殼結構球狀二氧化硅、四乙基氫氧化銨、鋁源、氫氧化鈉、去離子水是在聚四氟乙烯容器中配置的；靜態晶化反應是將聚四氟乙烯容器先放入反應釜中，再將反應釜置于恒溫箱中進行的，靜態晶化反應結束后將反應釜置于淬冷槽內10 ℃的去離子水中冷卻至20 ℃；去離子水洗滌是將靜態晶化反應產物通過去離子水攪拌洗滌30min；固液分離是在8000 r/min下將產物離心分離20 min，留存沉淀物；去離子水洗滌、固液分離重復進行三次；焙燒是將沉淀物置于焙燒爐中450~600 ℃下焙燒2h。

本發明以正硅酸乙酯、醛類化合物、酚類化合物、無水乙醇、氨水、四乙基氫氧化銨、無機鋁源為原料，先制備出有機層包覆的二氧化硅微球，再經高溫碳化、靜態晶化、淬冷、分離、真空焙燒，制成空心結構Beta分子篩，以大幅度提高空心Beta分子篩的純度、擴大空心Beta分子篩的應用范圍。

本發明制備方法可以通過改變內部二氧化硅微球粒徑和有機層厚度，控制二氧化硅的溶解、釋放，從而實現對空心Beta分子篩的微球粒徑、外層厚度的可變調控。