[發明專利]一種酸性CuCl2蝕刻液綜合利用方法

有效

• 申請號: 201610530726.5
• 申請日: 2016-07-07
• 公開（公告）號: CN106167250B
• 公開（公告）日: 2018-02-27
• 發明（設計）人: 王學文;王明玉;劉彪
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C01B7/07
• 分類號: C01B7/07;C01G3/02;C01D5/02
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所43114
• 代理人: 顏勇

技術領域

本發明屬于化工冶金領域，具體涉及一種酸性CuCl₂蝕刻液綜合利用方法。

背景技術

酸性氯化銅蝕刻液(HCl-CuCl₂-NaCl)因其蝕刻速度易控制，溶銅量大，蝕刻液在穩定狀態下能達到高的蝕刻質量，而被廣泛用于生產多層板的內層和印刷 -蝕刻板，及圖形印刷板的蝕刻。銅的酸性蝕刻過程是以NaClO₃作氧化劑，以鹽酸作銅的溶出劑及酸度調節劑，產物是CuCl₂和NaCl。因此，隨著蝕刻反應的進行，蝕刻液中CuCl₂和NaCl的濃度會逐漸升高。蝕刻液的蝕刻速度隨CuCl₂濃度的增大而降低，當溶液中Cu濃度升至140-150g/L，就難以繼續使用，從而成為酸性蝕刻廢液。生產線上排出的酸性蝕刻廢液具有很高的綜合利用價值。

目前酸性蝕刻廢液主要是回收其中的銅，其方法主要有電解法、溶劑萃取法、化學沉淀法及結晶法。電解法雖然能對其中的有效成分進行回收，但因電解過程釋放Cl₂而使其應用受到限制。溶劑萃取法因蝕刻液酸度高，難以找到合適的萃取劑目前仍然停滯不前。化學沉淀法和結晶法也只能回收其中的銅，其中大量的 Cl和Na均無法綜合利用，給環境保護帶來很大壓力。

發明內容

本發明針對現有技術的不足，提出一種酸性CuCl₂蝕刻液綜合利用方法。

本發明一種酸性CuCl₂蝕刻液綜合利用方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟一：蒸發分離回收游離鹽酸

將酸性CuCl₂蝕刻液加熱至不超過125℃，蒸發其中的游離鹽酸，蒸發出來的蒸汽冷凝吸收得鹽酸A，蒸發殘液用于分離回收銅；

步驟二：沉淀分離回收銅

于80-125℃，將步驟一所得蒸發殘液與氫氧化鈉混合，控制終點pH為 6.5-13.5，使其中的Cu以氧化銅的形式沉淀析出，過濾得黑色氧化銅濾餅和沉銅后液；沉銅后液再分離回收其中的氯和鈉；優選的混合溫度為90-115℃，優選的 pH為8.5-10.5；

步驟三：轉型分離回收氯和鈉

向步驟二得到的沉銅后液中加入硫酸，將沉銅后液中的鈉轉化成硫酸氫鈉后，加熱至不超過160℃蒸發，使其中的Cl^-以HCl的形式揮發，蒸發出來的蒸汽經BaCl₂-HCl溶液洗滌后，冷凝吸收得鹽酸B，蒸發殘液冷卻或冷凍結晶析出硫酸氫鈉NaHSO₄·H₂O，過濾得硫酸氫鈉晶體及其結晶母液，結晶母液則返回沉銅后液轉型工序繼續使用。

本發明一種酸性CuCl₂蝕刻液綜合利用方法，步驟一中，酸性CuCl₂蝕刻液加熱至75-125℃蒸發至溶液中游離鹽酸的濃度降至0.5-0.05mol/L時，停止蒸發；蒸發選自常壓蒸發或減壓蒸發。

本發明一種酸性CuCl₂蝕刻液綜合利用方法，步驟二中，將步驟一得到的蒸發殘液加熱至80-125℃后，向其中攪拌加入NaOH固體或溫度達80-125℃的NaOH溶液，使混合溶液的pH值上升到6.5-13.5后，維持混合溶液溫度在80-125 ℃之間恒溫，繼續攪拌0.5-2.5h；或，

將步驟一得到的蒸發殘液攪拌加入到溫度為80-125℃的NaOH溶液中，使溶液的pH值下降到13.5-6.5后，維持溶液溫度在80-125℃之間恒溫，繼續攪拌 0.5-2.5h，過濾得黑色氧化銅濾餅；NaOH溶液的質量濃度為6-60％；

將過濾得到的黑色氧化銅濾餅加入到OH^-離子濃度為2-10mol/L、溫度為 85-115℃的堿液中，攪拌0.5-2.5h，趁熱過濾得濾液和濾渣，所得濾液室溫靜置 16-24h，過濾除去其中析出的Fe(OH)₃等雜質后返回洗滌工序繼續使用，濾渣用水洗至中性，105-250℃烘干2-5h得氧化銅產品；黑色氧化銅濾餅與堿液的固液比為1:1-6g/ml；所述的堿液中的堿選自NaOH、KOH中的至少一種。

本發明一種酸性CuCl₂蝕刻液綜合利用方法，步驟三中，按沉銅后液中的鈉轉化成硫酸氫鈉化學計量數的1-5倍加入硫酸后，加熱至75-160℃蒸發0.2-2.0h；添加的硫酸的質量濃度為40-98％；過濾得到的硫酸氫鈉晶體直接作產品出售或重結晶后再出售；蒸發選自常壓蒸發或減壓蒸發。