[發明專利]用于制備多壁碳納米管的催化劑和方法

在審

• 申請號: 201610528088.3
• 申請日: 2010-07-16
• 公開（公告）號: CN106829925A
• 公開（公告）日: 2017-06-13
• 發明（設計）人: R·P·西爾維;譚永強
• 申請（專利權）人: 西南納米科技公司
• 主分類號: C01B32/162
• 分類號: C01B32/162;B01J37/03;B01J37/04;B01J37/08;B01J21/10;B01J23/00;B01J23/75;B01J23/881;B01J23/882;B01J35/00;B01J35/02;B01J37/00;B82Y30/00
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司72002
• 代理人: 過曉東,譚邦會

本申請是2010年07月16日提交的名稱為“用于制備多壁碳納米管的催化劑和方法”的201080041320.1號申請的分案申請。

發明背景

本申請要求享有2009年7月17日提交的美國臨時專利申請第61/226,438號的優先權。該美國臨時專利申請第61/226438號的全部通過引用結合在此。

眾所周知，碳納米管以單壁和多壁的構造形式存在。每種構造都能提供某些優點。單壁納米管由于構造異常發生率低，因此優選用于電子應用。然而，多壁納米管通常成本更低，如果能夠控制形成的納米管壁的數量，就可以在電子應用中提供符合要求的性能。不幸的是，目前用于生產多壁碳納米管的方法沒有能力在所得納米管的結構中控制所得的管壁數量。結果，目前制得的多壁碳納米管直徑通常為約3-35nm，并包括3-40個同心石墨烯(graphene)層，即管壁。各層為同軸排列的碳原子圓柱體，其層間距為約0.37nm。管壁和外徑尺寸的這一寬泛分布的范圍限制了多壁納米管用于導電應用、導熱應用和機械增強應用的價值。

相比之下，多壁納米管如果有相對較窄分布范圍的管壁和外徑，則可提供接近于單壁納米管的導電特征。此外，多壁納米管能以更低的成本提供這類改進。進一步，管壁數量和外徑分布范圍窄的多壁納米管批料(batch)與分布范圍寬的批料相比，能提供增強的導熱性和機械強度。

盡管可能有人會想到簡單地從目前制造的分布范圍寬的多壁碳納米管分離分布范圍窄的多壁碳納米管，但實現這一任務的技術并不存在。因此，現在可獲取的多壁納米管完全是以不合要求的寬分布管壁和外徑的批料或批量提供的。

如以下所詳細討論的，本發明可提供管壁和直徑分布范圍窄的多壁納米管的批料。與熱塑性塑料混合時，所述分布范圍窄的批料可以提供能與單壁納米管匹敵的、比現有可獲取的多壁納米管批料明顯改善的導 電特征。本發明還提供用于制備管壁和外徑分布范圍窄的多壁納米管批料的催化劑和方法。

發明內容概述

在一個實施方案中，本發明提供了一種催化劑前體，所述催化劑前體包括氧化鋁(Al₂O₃)、氧化鎂(MgO)和鋁酸鎂(MgAl₂O₄)作為催化劑載體。該催化劑前體還包括鈷、鐵和鉬的金屬氧化物。優選的金屬氧化物包括，但不必受限于一種或多種以下的混合的金屬氧化物：CoFe₂O₄、CoMoO₄、Co_xMoO₄、Fe₂(MoO₄)₃、Co_xFe_yMoO₄；其中x和y表示Co和Fe相對Mo的原子比，并且x為約1.6-約6.5，y為約0.1-約10.5。含兩種或更多種金屬組分的混合的金屬氧化物為優選，因為單一金屬的氧化物會產生碳纖維及其它形式的碳。

在另一個實施方案中，本發明提供了用于制備催化劑前體和催化劑的方法。所述方法涉及首先制備包括以下兩種或更多種的混合的金屬化合物的溶液：選自乙酸鈷、硝酸鈷的鈷化合物；選自乙酸鐵、硝酸鐵的鐵化合物；選自七鉬酸銨和二鉬酸銨的鉬化合物；以及硝酸鎂。使該溶液與過量的氫氧化鋁粉末反應，反應產物隨后形成糊狀物。形成糊狀物造成反應產物團聚，從而得到約100-1400微米的粒徑分布。隨后使反應產物干燥，減小其尺寸并焙燒，得到催化劑前體。目前優選的催化劑前體的粒徑分布為70μm-150μm。前體轉化成催化劑要求將催化劑前體放置在適合用作流化床反應器的反應室內。使惰性氣體流過反應室，以對催化劑前體進行流化并預熱至所要求的反應溫度，所述惰性氣體選自氮氣、氬氣或氦氣。在所要求的反應溫度下達到穩態條件時，用乙烯和惰性氣體的共混物代替惰性氣體。在與乙烯和惰性氣體共混物接觸的第一個5分鐘的過程中，催化劑前體轉化成所要求的催化劑。在轉化過程中，鈷和鐵的氧化物被還原成相應的金屬。此外，部分氧化鐵被還原成碳化鐵(Fe₃C)，氧化鉬被還原成碳化鉬(Mo₂C)。