[發明專利]一種氣相乙酰氧基化合成醋酸芐酯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201610524560.6
• 申請日: 2016-07-05
• 公開（公告）號: CN106179509B
• 公開（公告）日: 2018-10-09
• 發明（設計）人: 余維新;譚平華;賴崇偉;陳群文;陶川東;王小莉;李杰靈;劉旋;張華西;張云賢
• 申請（專利權）人: 西南化工研究設計院有限公司
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;B01J31/28;B01J31/04;C07C67/035;C07C69/157
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 呂玲

本發明屬于催化劑制備技術和有機化工技術領域，具體為一種氣相乙酰氧基化合成醋酸芐酯的催化劑及其制備方法。其原料甲苯、醋酸和空氣（氧氣）在催化劑存在下通過乙酰氧基化合成醋酸芐酯，采用的催化劑是以醋酸鈀為主催化劑，銻或銅等金屬離子為助催化劑，固定方法為浸漬法和溶膠?凝膠法，載體為分子篩、氧化硅的復合催化劑體系。該催化劑的制備方法在較低溫度、較低壓力下具有良好的催化活性和選擇性，該催化劑體系是多相催化，原料、產物與催化劑分離容易，催化劑選擇性好、壽命長、可重復利用等優點，具有很好的商業前景。

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術和有機化工技術領域，具體為一種氣相乙酰氧基化合成醋酸芐酯的催化劑及其制備方法。

背景技術

醋酸芐酯具有水果香氣，廣泛使用于香料配方中配制香水香精、水果香精，也可作油墨、噴漆、染料的溶劑。純天然的醋酸芐酯制備成本高、工藝復雜，還需要消耗大量的天然植物。現在商用的醋酸芐酯均屬合成品。制備方法一般有兩種：一種是采用氯化芐和無水醋酸鈉反應制得，此法生產成本低，但后處理困難，易引起環境污染等問題；另一種是以苯甲醇和冰醋酸為原料，硫酸催化酯化而得。國內現行生產醋酸芐酯的工藝路線一般采用后一種，即以甲苯為原料，經氯化、水解得苯甲醇后，再與醋酸酯化得到醋酸芐酯產品。此方法除了轉換率低外，還由于產品多次提純而使物料損耗，產品收率低，生產成本高。因此需要尋求一種工藝簡單、成本低、污染小的合成醋酸芐酯的方法。以甲苯為原料在不同的催化劑和反應條件下可以合成苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、二甲苯、醋酸芐酯、苯甲酸芐酯等多種精細化工產品。醋酸也因產能過剩和原料價格低迷等因素導致其價格一路走低。通過廉價的甲苯和醋酸，在氧氣或空氣下進行乙酰氧基化合成具有較高附加值的醋酸芐酯，是一種很有前景的合成路線。

在20世紀50年代開始，就有研究者發現甲苯在醋酸溶液里，在一些氧化劑的作用下能生成醋酸芐酯(David R.et al.The Journal of organic chemistry.1968,vol33,No.11:4123-4127；V.Narayana Kalevaru,et al.Catalysis Today.2009,Vol141,317-324)。一直到九十年代，研究者以液相體系為主，并能夠得到較高選擇性和收率，但是由于氧氣或空氣在溶液中溶解度較小使得反應速率較慢，副反應多，后續處理、提純困難，從而限制了其應用。氣相體系合成醋酸芐酯具有操作簡單，反應條件溫和，污染小，催化劑可再生重復利用等優點，越來越受到研究者的關注。

發明內容

本發明的目的在于針對以上技術問題，提供一種氣相乙酰氧基化合成醋酸芐酯的催化劑。該催化劑在較低溫度、較低壓力下具有良好的催化活性和選擇性，該催化劑體系是多相催化，原料、產物與催化劑分離容易，催化劑選擇性好、壽命長、可重復利用。

本發明的另外一個目的在于提供一種以上所述催化劑的制備方法。

本發明目的通過下述技術方案來實現：

一種氣相乙酰氧基化合成醋酸芐酯的催化劑，是以醋酸鈀為主催化劑，銻或銅等金屬離子為助催化劑和載體組成的復合催化劑體系；該催化劑的制備方法主要是采用浸漬法和溶膠-凝膠法；其反應在固定床反應器上進行。

A：浸漬法制備：

(1)以分子篩為載體，經過酸洗、水洗、干燥等處理，以此作為催化劑載體；

(2)將經過步驟(1)中得到的載體固定Sb或Cu金屬離子，浸泡時間為6h，得到Sb-分子篩或Cu-分子篩；

(3)在經過步驟(2)操作后的Sb-分子篩或Cu-分子篩上固定Pd金屬離子，浸泡時間為6h；

(4)將上述金屬離子固定后的催化劑進行干燥、焙燒、壓片或擠條成形，即可獲得本發明用催化劑。