[發明專利]一種電子化合物C12A7:e?單晶體的制備方法

有效

• 申請號: 201610519994.7
• 申請日: 2016-07-04
• 公開（公告）號: CN105951171B
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發明（設計）人: 張久興;江浩;張忻;劉燕琴;劉洪亮
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C30B13/00
• 分類號: C30B13/00;C30B29/22
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明屬于陰極電子發射材料技術領域，具體涉及到一種利用光學區域熔煉法制備C12A7:e^-單晶體材料的方法。

背景技術

C12A7作為12CaO·7Al₂O₃的簡稱以多孔陶瓷晶體的形式存在，屬于鈣鋁石體系。由Rankin和Wright于1915年利用CaO和Al₂O₃合成，并由Eitel和Bussem確定了CaO-Al₂O₃摩爾比為12:7，可采用[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺+2O^2-的形式來表示一個單胞的化學分子式，C12A7中的自由O^2-與帶正電的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄] ⁴⁺框架結合較松，這導致了在某些情況下自由O^2-很容易遷移到別處,并易于被其他負離子取代，生成各種C12A7的衍生物，常見取代離子有O^-，H^-，F^-，Cl^-，OH^-等，且所生成的衍生物保留著C12A7原有的框架結構。與此類似，活性還原物質脫氧C12A7后，籠穴中所含有的主要為電子，即C12A7：e^-。研究發現C12A7：e^-單晶體具有優異的電子發射特性，開啟了陰極電子發射材料研究新方向。C12A7：e^-是一類具有特殊晶體結構的電子化合物，具有電子密度大、逸出功低、化學穩定性和熱穩定性好等特點，是較理想的陰極材料。C12A7：e^-研究的熱點主要集中在其還原性方面，而對C12A7：e^-單晶體的制備與電子發射研究較少。

目前，通常采用提拉法制備C12A7：e^-單晶體，但此方法在制備過程中易引入雜質元素，降低了單晶體純度，從而使得發射電流密度降低，限制了其實際應用。

發明內容

本發明主要目的是提供一種制造大尺寸、高純度、高質量的C12A7：e^-單晶陰極材料的制備方法。本發明所提供的方法能提高單晶體的純度及質量，有利于大規模工業生產和應用。

本發明采用放電等離子燒結(SPS)、光學懸浮區域熔煉以及活性物質還原法相結合制備大尺寸、高純度、高質量的C12A7：e^-單晶體，具體步驟如下：

1)將CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩爾比12:7機械球磨混合均勻，然后裝入到石墨模具中，置于SPS中燒結，燒結條件：腔體內總氣壓低于8Pa；升溫速率為60～100℃/min，保溫溫度1000～1050℃，保溫時間15～25min，隨爐冷卻至室溫，得到CaO-Al₂O₃多晶棒后進入步驟2)；

2)將SPS燒結得到直徑為8～15mm的CaO-Al₂O₃多晶棒作為籽晶和料棒，采用光學區域熔煉爐進行第一次區熔。區熔條件：設備抽真空至1Pa以下，以0.2～1L/min的氣體流速沖入氬氣，使氣壓升至0.5MPa，為了使熔區更加均勻，將籽晶和料棒反向旋轉，轉速為25rpm，30min區熔爐功率增加到料棒熔化并形成穩定熔區，晶體生長速度5～10mm/h，生長至2—3cm長度后進入步驟3)；

3)將第一次區熔得到的C12A7晶體和SPS燒結得到的CaO-Al₂O₃多晶棒分別為料棒和籽晶，采用光學區域熔煉爐進行第二次光學區熔。區熔條件：設備抽真空至1Pa以下，以0.2～1L/min的氣體流速沖入氬氣，使氣壓升至0.5MPa，為了使熔區更加均勻，將籽晶和料棒反向旋轉，轉速為25rpm，30min區熔爐功率增加到料棒熔化并形成穩定熔區，晶體生長速度0.2～0.5mm/h，生長至2—3cm長度后進入步驟4)；