[發明專利]一種以蝦蟹殼為原料制備中度脫乙酰水溶性甲殼素的方法

有效

• 申請號: 201610507157.2
• 申請日: 2016-06-30
• 公開（公告）號: CN107188989B
• 公開（公告）日: 2020-06-05
• 發明（設計）人: 陳冬年;徐開泉;劉顯明;馬靜;顧焰波;游余海;湯小芳;夏昊云
• 申請（專利權）人: 南京理工大學泰州科技學院;江蘇九壽堂生物制品有限公司
• 主分類號: C08B37/08
• 分類號: C08B37/08
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 李新紅

本發明公開了一種以蝦蟹殼為原料制備中度脫乙酰水溶性甲殼素的方法，所述方法包括：(i)使用氫氧化鈉和氫氧化鋰的混合苛性堿配成水溶液來溶解蝦蟹殼粉的步驟，其中所述混合苛性堿水溶液中含8～18質量％的NaOH，1～4質量％的LiOH，其余為不可避免的雜質和水；以及(ii)將上述(i)制得的溶液在低于所述水溶液的凝固點的溫度進行冰凍操作。有本發明有望在工業上得到廣泛應用，尤其是可能潛在應用于酸堿刺激敏感場合。

技術領域：

本發明涉及殼質多糖的制備方法。具體地講，涉及一種以蝦蟹殼為原料，將其溶解在溶液中在溶解狀態同步進行脫蛋白和脫乙酰反應，制備中度脫乙酰水溶性甲殼素的方法，屬于水產品加工廢棄物利用技術領域。

背景技術

甲殼素是由N-乙酰-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖以β-1，4-糖苷鍵連接形成的多糖，是真菌的細胞壁和節肢動物的外骨骼里的主要組成部分，是一類重要的天然高分子材料，在工業、醫藥、服裝、化妝品、環保等領域有一定應用。然而由于存在大量的分子內和分子間的氫鍵，甲殼素的溶解性很差，在水、稀酸、稀堿、常規有機溶劑中均不能溶解，所以更廣的應用受到限制。甲殼素的高度脫乙酰產物叫殼聚糖，在稀酸中能溶解，所以其應用比甲殼素更廣，然而它不能在中性的水中溶解，所以不能應用在酸刺激敏感的場合。脫乙酰度50％左右，且氨基葡萄糖結構單元與N-乙酰氨基葡萄糖結構單元無規連接的甲殼素類高分子，由于分子間氫鍵部分被破壞，所以能在中性水中溶解，可稱為中度脫乙酰水溶性甲殼素，有望應用于酸刺激敏感場合。

現有的中度脫乙酰水溶性甲殼素的制備方法主要有兩種。一種是以殼聚糖和乙酸酐為主要原料，在混合溶劑中進行均相乙酰化反應，控制乙酰化程度，制成中度脫乙酰甲殼素。另一種是以甲殼素為主要原料，將甲殼素溶解在NaOH溶液中，在溶解狀態下進行脫乙酰反應，控制脫乙酰程度，制成中度脫乙酰甲殼素。后一種方法稱為均相脫乙酰法，具有原料價格低、操作簡單的特點，所以更具優勢。

現有的以蝦蟹殼為原料制備甲殼素的工藝過程主要包括：脫鈣→脫蛋白→脫色。將現有的制甲殼素的方法和制中度脫乙酰水溶性甲殼素的方法組合，可得到以蝦蟹殼為原料制中度脫乙酰水溶性甲殼素的主要工藝過程：脫鈣→脫蛋白→脫色→均相脫乙酰。

將甲殼素溶解在堿溶液中是均相脫乙酰的前提，現有的溶解技術是通過高濃度NaOH溶液中冰凍、融化操作，然后加水稀釋實現(劉廷國.凍融循環制備天然水溶性甲殼素及其特性[J].華中科技大學學報，2001，39(1)：70-74.)。由于溶劑的溶解能力不強，所以凍融操作需交替反復進行，操作周期很長。

溶解后形成的溶液熱穩定性很差，溫度超過30℃時甲殼素就會從溶液中析出變成非均相體系。為保證脫乙酰在均相條件下進行，現有技術是在25℃下進行反應，由于反應溫度低，所以甲殼素的脫乙酰度達50％需耗時長達48～72小時。

發明內容

本發明提供了一種以蝦蟹殼為原料制備中度脫乙酰水溶性甲殼素的方法，主要涉及如下方面：

1.一種以蝦蟹殼為原料制備中度脫乙酰水溶性甲殼素的方法，所述方法包括：

(i)使用氫氧化鈉和氫氧化鋰的混合苛性堿配成水溶液來溶解蝦蟹殼粉的步驟，其中所述混合苛性堿水溶液中含8～18質量％的NaOH，1～4質量％的LiOH，其余為不可避免的雜質和水；以及

(ii)將上述(i)制得的溶液在低于所述水溶液的凝固點的溫度進行冰凍操作。

2.根據1所述的方法，其中：

所述混合苛性堿水溶液中含有10～16質量％的NaOH，1～3質量％的LiOH，其余為不可避免的雜質和水。

3.根據1所述的方法，其中：

所述步驟(i)是在比所述水溶液的凝固點高2℃以上的溫度，優選在比所述水溶液的凝固點高2-10℃的溫度進行浸漬并攪拌。