[發明專利]甲醇或二甲醚制備芳烴和低碳烯烴的方法

在審

• 申請號: 201610495196.5
• 申請日: 2016-06-29
• 公開（公告）號: CN107540494A
• 公開（公告）日: 2018-01-05
• 發明（設計）人: 鐘思青;齊國禎;金永明;李曉紅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C11/04;C07C11/06;C07C15/00;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08;C07C15/14
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技術領域

本發明涉及一種甲醇或二甲醚制備芳烴和低碳烯烴的方法。具體地說，涉及一種甲醇或二甲醚制備芳烴和低碳烯烴的循環流化床反應－再生系統。

背景技術

乙烯、丙烯和芳烴(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有機合成原料，目前，主要采用石油路線生產。近年來，國際原油價格一直高位運行，給石油路線的生產技術帶來很大的成本壓力。

一直以來，煤或天然氣制合成氣、合成氣制甲醇和烯烴、芳烴分離技術已經具有規模化成熟經驗，但是由甲醇到乙烯、丙烯和芳烴的過程是這個工業鏈條的斷點和難點，而該關鍵技術的解決可以為由非石油資源生產基本有機原料乙烯、丙烯和芳烴提供一條新的原料路線

在各種現有的甲醇、二甲醚催化轉化技術中，甲醇/二甲醚轉化制芳烴的產物同時包括乙烯、丙烯和芳烴。該技術最初見于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis，1977，47，249)報道了在ZSM-5分子篩催化劑上甲醇及其含氧化合物轉化制備芳烴等碳氫化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申請的美國專利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚轉化制芳烴的研究結果，該研究采用含磷為2.7％(重量)的ZSM-5分子篩為催化劑，反應溫度為400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3(克/小時)/克催化劑。

該領域的相關報道和專利較多，但是大多數技術的目的產物是芳烴，乙烯、丙烯屬于副產物，收率低。比如，關于甲醇制芳烴催化劑方面的專利：中國專利CN102372535、CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、CN101550051，美國專利US4615995、US2002/0099249A1等。比如，關于甲醇制芳烴工藝方面的專利：美國專利US4686312，中國專利ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288等。

另外，有些專利公開的技術路線是甲醇制芳烴的同時聯產低碳烯烴、汽油等其他產物，如專利CN102775261、CN102146010、CN102531821、CN102190546、CN102372537等。

其中，專利CN102775261公開的多功能甲醇加工方法及裝置利用甲醇生產低碳烯烴、汽油、芳烴。該方法采用兩步法生產工藝，第一步甲醇原料在專用催化劑1作用下生產低碳烯烴，第二步將含低碳烯烴的反應氣經換熱、急冷、洗滌處理后，在專用催化劑2的作用下合成芳烴和或汽油。兩個反應過程的反應器可為固定床或流化床。該方法采用兩步法，工藝流程復雜。

專利CN102146010公開的是以甲醇為原料生產低碳烯烴及芳烴并聯產汽油的工藝。以甲醇為原料并采用分子篩催化劑經甲醇烴化反應和芳構化反應生產低碳烯烴及芳烴并聯產汽油。甲醇烴化反應和芳構化反應的反應器為各種類型的固定床反應器，壓力0.01～0.5兆帕，溫度180～600℃。總液收大于70重量％，三苯收率大于90％(重量)。該方法也采用兩個反應器，工藝流程復雜。

專利CN102531821公開的是甲醇和石腦油共進料生產低碳烯烴和/或芳烴的方法，采用負載2.2～6.0％(重量)La和1.0～2.8％(重量)P的ZSM-5催化劑，可采用固定床反應器或流化床反應器。反應溫度為550～670℃，空速1.0～5(克/小時)/克催化劑。該方法的三烯收率較高，但BTX收率低，只有5～17％(重量)。

專利CN102372537和CN102190546公開了甲醇轉化制丙烯和芳烴的方法。這兩項專利是在甲醇轉化制丙烯技術的基礎上發展而來，丙烯是主目的產物，芳烴收率較低。

上述現有的以甲醇和/或二甲醚為原料生產芳烴的流化床技術都采用單一再生系統進行催化劑循環反應再生。為保證催化劑高活性，需要再生后催化劑的碳含量盡量低，在0.5％(重量)以下，因此不可避免需要高溫再生，一般再生溫度大于650℃。待生催化劑的焦炭中含氫，氫和氧反應會產生水蒸氣。對于分子篩催化劑，在這種高溫、水熱氛圍下會因分子篩骨架脫鋁而損失活性，這種失活是永久性和不可逆的。對于目前的再生系統，為了保證催化劑的再生質量，催化劑在再生器內的停留時間較長，造成催化劑水熱失活嚴重，使用壽命降低，芳烴收率下降，生產成本增加。

發明內容