[發(fā)明專利]由甲醇或二甲醚制備芳烴和低碳烯烴的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610495186.1
• 申請(qǐng)日: 2016-06-29
• 公開（公告）號(hào): CN107540493A
• 公開（公告）日: 2018-01-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鐘思青;李曉紅;齊國禎;金永明
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C1/20
• 分類號(hào): C07C1/20;C07C11/04;C07C11/06;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由甲醇或二甲醚制備芳烴和低碳烯烴的方法。具體地說，涉及一種由甲醇或二甲醚制備芳烴和低碳烯烴的循環(huán)流化床反應(yīng)－再生系統(tǒng)。

背景技術(shù)

乙烯、丙烯和芳烴(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有機(jī)合成原料，目前，主要采用石油路線生產(chǎn)。近年來，國際原油價(jià)格一直高位運(yùn)行，給石油路線的生產(chǎn)技術(shù)帶來很大的成本壓力。

一直以來，煤或天然氣制合成氣、合成氣制甲醇和烯烴、芳烴分離技術(shù)已經(jīng)具有規(guī)模化成熟經(jīng)驗(yàn)，但是由甲醇到乙烯、丙烯和芳烴的過程是這個(gè)工業(yè)鏈條的斷點(diǎn)和難點(diǎn)，而該關(guān)鍵技術(shù)的解決可以為由非石油資源生產(chǎn)基本有機(jī)原料乙烯、丙烯和芳烴提供一條新的原料路線

在各種現(xiàn)有的甲醇、二甲醚催化轉(zhuǎn)化技術(shù)中，甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的產(chǎn)物同時(shí)包括乙烯、丙烯和芳烴。該技術(shù)最初見于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis，1977，47，249)報(bào)道了在ZSM-5分子篩催化劑上甲醇及其含氧化合物轉(zhuǎn)化制備芳烴等碳?xì)浠衔锏姆椒ā?985年，Mobil公司在其申請(qǐng)的美國專利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的研究結(jié)果，該研究采用含磷為2.7％(重量)的ZSM-5分子篩為催化劑，反應(yīng)溫度為400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3(克/小時(shí))/克催化劑。

該領(lǐng)域的相關(guān)報(bào)道和專利較多，但是大多數(shù)技術(shù)的目的產(chǎn)物是芳烴，乙烯、丙烯屬于副產(chǎn)物，收率低。比如，關(guān)于甲醇制芳烴催化劑方面的專利：中國專利CN102372535、CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、CN101550051，美國專利US4615995、US2002/0099249A1等。比如，關(guān)于甲醇制芳烴工藝方面的專利：美國專利US4686312，中國專利ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288等。

另外，有些專利公開的技術(shù)路線是甲醇制芳烴的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴、汽油等其他產(chǎn)物，如專利CN102775261、CN102146010、CN102531821、CN102190546、CN102372537等。

其中，專利CN102775261公開的多功能甲醇加工方法及裝置利用甲醇生產(chǎn)低碳烯烴、汽油、芳烴。該方法采用兩步法生產(chǎn)工藝，第一步甲醇原料在專用催化劑1作用下生產(chǎn)低碳烯烴，第二步將含低碳烯烴的反應(yīng)氣經(jīng)換熱、急冷、洗滌處理后，在專用催化劑2的作用下合成芳烴和或汽油。兩個(gè)反應(yīng)過程的反應(yīng)器可為固定床或流化床。該方法采用兩步法，工藝流程復(fù)雜。

專利CN102146010公開的是以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴及芳烴并聯(lián)產(chǎn)汽油的工藝。以甲醇為原料并采用分子篩催化劑經(jīng)甲醇烴化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)低碳烯烴及芳烴并聯(lián)產(chǎn)汽油。甲醇烴化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)器為各種類型的固定床反應(yīng)器，壓力0.01～0.5兆帕，溫度180～600℃。總液收大于70重量％，三苯收率大于90％(重量)。該方法也采用兩個(gè)反應(yīng)器，工藝流程復(fù)雜。

專利CN102531821公開的是甲醇和石腦油共進(jìn)料生產(chǎn)低碳烯烴和/或芳烴的方法，采用負(fù)載2.2～6.0％(重量)La和1.0～2.8％(重量)P的ZSM-5催化劑，可采用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。反應(yīng)溫度為550～670℃，空速1.0～5(克/小時(shí))/克催化劑。該方法的三烯收率較高，但BTX收率低，只有5～17％(重量)。

專利CN102372537和CN102190546公開了甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法。這兩項(xiàng)專利是在甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，丙烯是主目的產(chǎn)物，芳烴收率較低。

上述現(xiàn)有的以甲醇和/或二甲醚為原料生產(chǎn)芳烴的流化床技術(shù)都采用單一再生系統(tǒng)進(jìn)行催化劑循環(huán)反應(yīng)再生。為保證催化劑高活性，需要再生后催化劑的碳含量盡量低，在0.5％(重量)以下，因此不可避免需要高溫再生，一般再生溫度大于650℃。待生催化劑的焦炭中含氫，氫和氧反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生水蒸氣。對(duì)于分子篩催化劑，在這種高溫、水熱氛圍下會(huì)因分子篩骨架脫鋁而損失活性，這種失活是永久性和不可逆的。對(duì)于目前的再生系統(tǒng)，為了保證催化劑的再生質(zhì)量，催化劑在再生器內(nèi)的停留時(shí)間較長，造成催化劑水熱失活嚴(yán)重，使用壽命降低，芳烴收率下降，生產(chǎn)成本增加。

發(fā)明內(nèi)容