[發明專利]離子共價有機框架催化劑及制備方法和催化應用

有效

• 申請號: 201610481749.1
• 申請日: 2016-06-24
• 公開（公告）號: CN107537569B
• 公開（公告）日: 2020-01-24
• 發明（設計）人: 高艷安;景學超;冷文光;馮璐
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/10
• 分類號: B01J31/10;C07D317/36
• 代理公司: 21002 沈陽科苑專利商標代理有限公司
• 代理人: 馬馳

1.一種離子化共價有機框架材料負載金屬催化劑，其特征在于：

以氨基芘單體PyTTA和醛基芘單體TFPPy為原料，利用氨基和醛基之間的席夫堿反應，在真空條件下通過溶劑熱反應合成TF-Py COF框架；還原框架中的亞胺鍵至仲胺鍵,接枝磺酸基團至框架中；通過離子交換使不同的金屬負載至框架中得到催化劑M(Ⅱ)@TF-Py COF；金屬為Co、Ni、Cu、Zn中的一種或兩種以上，產物中金屬元素的負載量為3-7 wt%;

所述結構式如下:

和。

2.一種權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于：

以氨基芘單體PyTTA和醛基芘單體TFPPy為原料，利用氨基和醛基之間的席夫堿反應，在真空條件下通過溶劑熱反應合成TF-Py COF框架；還原框架中的亞胺鍵至仲胺鍵；接枝磺酸基團至框架中；通過離子交換使不同的金屬負載至框架中；產物中金屬元素的負載量為3-7 wt%。

3.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于：

所述氨基芘單體PyTTA和醛基芘單體TFPPy摩爾比為0.5-1： 0.5-1。

4.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于：

所述溶劑為混合溶劑，混合溶劑中1,4-二氧六環、均三甲苯、N,N’-二甲基乙酰胺、3mol/L醋酸溶液的體積比例為 :0.5-0.7 mL： 0.5-0.7 mL：0.5-0.7 mL ：0-0.1 mL。

5.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于：

所述真空條件為20-200 Pa，反應時間為24-168 h，反應溫度為120-140 ℃。

6.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于：

采用硼氫化鈉為還原劑，所述還原條件為TF-Py COF與硼氫化鈉的摩爾比為1：1-1：2000，反應溫度為20-40 ℃，反應時間為15-60 min；

用于接枝磺酸基團的原料為1，3-丙烷磺內酯、1，4-丁烷磺內酯中的一種或兩種，還原后TF-Py COF材料和接枝磺酸基團原料的摩爾比為1:1-1:20，反應溫度為110-150 ℃，反應時間為2-15 h。

7.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于：

所述離子交換用原料為Co(OAc)₂，Ni(OAc)₂，Cu(OAc)₂，Zn(OAc)₂中的一種或兩種以上。

8.一種權利要求1所述催化劑的應用，其特征在于：

以所述M(Ⅱ)@TF-Py COF為異相催化劑，催化二氧化碳和環氧化合物的反應生成環碳酸酯化合物。

9.按照權利要求8所述的應用，其特征在于：

在二氧化碳存在下，將環氧化合物、助催化劑、M(Ⅱ)@TF-Py COF混合攪拌反應，產物與催化劑通過過濾或抽濾的方式分離，液相即為催化目標產物環碳酸酯化合物；

所述的環氧化合物為下述中的一種或二種以上，結構式為: ，

其中的R為取代基團，R=甲基、氯甲基、丁基、丁氧基、苯基或己基；

所述的助催化劑為四丁基碘化銨、四丁基溴化銨或四丁基氯化銨；

所述環氧化合物、助催化劑、 M(Ⅱ)@TF-Py COF的用量質量比為(500-2000)：(0.5-4)：1；

所述反應溫度范圍是80-100℃，二氧化碳壓力范圍是1-5 MPa，反應體系允許體積比為0-10%的空氣存在，反應時間為12-72h。