[發明專利]離子共價有機框架催化劑及制備方法和催化應用

有效

• 申請號: 201610481749.1
• 申請日: 2016-06-24
• 公開（公告）號: CN107537569B
• 公開（公告）日: 2020-01-24
• 發明（設計）人: 高艷安;景學超;冷文光;馮璐
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/10
• 分類號: B01J31/10;C07D317/36
• 代理公司: 21002 沈陽科苑專利商標代理有限公司
• 代理人: 馬馳

本發明公開了一類新型異相催化劑M(II)@TF?Py COF的制備：共價有機框架(COFs)材料負載金屬用于催化二氧化碳和環氧化合物合成環碳酸酯化合物。該材料的結構單元中含有金屬催化位點，可以用于催化二氧化碳和環氧化合物之間的反應。此外，COFs具有較大的比表面積和開放的孔道結構，便于反應充分、高效進行。因此Co(II)@TF?Py COF可以實現對二氧化碳的催化轉化生成環碳酸酯。反應底物種類可擴展、反應產率高、催化劑可循環使用、操作簡便、產物附加值高。

技術領域

本發明涉及一種異相催化劑M(II)@TF-Py COF的制備：共價有機框架(COFs)材料離子化后，經過簡單離子交換，交換得到含有不同金屬催化基團的催化劑材料，用于催化二氧化碳和環氧化合物反應合成環狀碳酸酯化合物。

背景技術

在過去的幾十年中，全世界的科學家們在二氧化碳的化學轉化及應用方面做了大量的基礎研究工作，對于二氧化碳的化學轉化和應用研究，不僅在學術上具有重要的研究意義，而且在工業界也具有非常廣闊的應用前景，具有很高的經濟效益和社會效益。二氧化碳和環氧化合物可以在催化劑的催化作用下反應生成環碳酸酯化合物，而環碳酸酯又是一種高附加值的化學品，可用于非質子極性溶劑、制藥、精細化工中間體等領域。迄今為止，人們已經開發出了多種可用于催化該反應的催化劑，包括：有機催化劑(如：席夫堿、季胺鹽、季膦鹽、離子液體)、金屬復合物(如：金屬-salen復合物、金屬-卟啉復合物)、金屬氧化物、功能性聚合物等。遺憾的是，多數催化劑催化該反應的條件都需要較高的溫度和壓力，這極大地限制了這些催化劑的應用。因此，開發出一種可以在常溫、常壓條件下就能催化二氧化碳轉化的催化劑已經成為迫切需要實現的目標。

共價有機框架(Covalent organic frameworks,COFs)材料也被稱為“有機分子篩”，具有孔道結構開放有序、易于進行化學修飾改性、化學/熱穩定性好等優點，是一種新型的有機聚合物多孔材料(參考文獻1：A.P.A.I.Benin,N.W.Ockwig,M.O′Keeffe,A.J.Matzger and O.M.Yaghi,Science,2005,310,1166.)。近年來，以COFs為催化劑載體負載金屬化合物用于制備異相反應催化劑已經成為材料領域的研究熱點之一。

此前，我們制備出了一種新型的COFs材料，即Co(II)@TF-TA COF。該材料的結構單元中含有鈷-卟啉復合物，可以用于催化二氧化碳和環氧化合物之間的環加成反應，然而這種催化劑雖然對于某些底物的催化效果極好，但是對于某些化合物的催化效果很差，我們改進了之前的發明，合成出一種離子化的COFs材料，通過簡單的離子交換，得到具有不同催化基團的催化劑，對于更多種類的底物均具有很好的催化效果。

發明內容

我們制備出了一種COFs材料，M(II)@TF-Py COF(M＝Co，Ni，Cu，Zn)。該材料的結構中含有磺酸基團，可以和M(OAc)₂通過離子交換，將M(II)固定至框架中，從而作為催化位點，參與催化二氧化碳和環氧化合物之間的反應。此外，COFs具有較大的比表面積和開放的孔道結構，可以增強對二氧化碳的吸附能力。因此，M(II)@TF-Py COF在常溫、常壓條件下可以同時實現催化轉化生成環碳酸酯。

為實現本發明目的，其采用具體技術方案如式1所示：

M(II)@TF-Py COF的制備方法具體步驟如下，其中液氮溫度為77K：

1.制備TF-Py COF

取TFPPy、PyTTA于安瓿瓶中，分別加入1，4-二氧六環、均三甲苯、N,N-二甲基乙酰胺，超聲混合均勻，加入3M乙酸溶液，混合均勻；在100-140℃真空條件下，反應24-72小時；反應結束后，將安瓿瓶自然冷卻至室溫，產物分別用丙酮，四氫呋喃洗滌，除去未反應的底物；將洗滌完的產物(TF-Py COF)進行真空干燥處理12-24h。

2.將TF-Py COF框架中的亞胺鍵還原為仲胺鍵