[發明專利]一種咪唑基多孔有機離子聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201610464559.9
• 申請日: 2016-06-23
• 公開（公告）號: CN106084188B
• 公開（公告）日: 2018-03-16
• 發明（設計）人: 蘇燕清;李小菊;凌啟淡
• 申請（專利權）人: 福建師范大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;C02F1/28;C02F101/22
• 代理公司: 福州君誠知識產權代理有限公司35211
• 代理人: 戴雨君

技術領域

本發明屬于多孔有機離子聚合物材料制備領域，具體涉及一種用于水中Cr₂O₇^2-捕獲和檢測的咪唑基多孔有機離子聚合物的制備方法。

背景技術

水資源污染問題備受人們關注，特別是含重金屬離子廢水的排放。Cr(VI)被廣泛應用于電鍍、印刷、染料和皮革加工等行業，是工業廢水中一種常見的有毒重金屬，它主要以鉻酸根和重鉻酸根等含氧陰離子的形式存在。六價鉻很穩定，即使在很低的濃度下，也可經過食物鏈生物累積之后危害人類的健康。目前各種Cr(VI)的捕獲和檢測方法，如化學沉淀、電解、液液萃取、液膜分離、活性炭吸附、生物吸附和樹脂處理等已經被報道。但是它們通常會遇到如吸附容量低、吸附過程緩慢、選擇性低和化學穩定性差等一個或多個問題。因此，發展適用于不同條件，能有效檢測和捕獲Cr(VI)的新材料是目前亟待解決的一個難題。

作為一類重要的多孔材料，多孔有機聚合物(Porous Organic Polymers，簡稱POPs)是通過相對穩定的共價鍵連接而成的，它們通常具有化學穩定性好，合成簡單、易于功能化，可在分子層次上修飾改性等特點。人們利用POPs模塊化的合成策略可以很好地對POPs材料的結構和孔性質等進行調節。比如通過選擇不同的構筑單元和合成方法，可以在分子水平上引入發光基團和其它官能團，賦予POPs獨特的性能。對于陽離子骨架POPs，正電荷完全在主體框架中，鹵素等電荷平衡的陰離子存在于POPs的空腔和孔道中。鹵素離子與主體骨架之間存在弱的靜電作用，這有利于陽離子POPs在水中分散，從而使Cr(VI)氧酸陰離子能夠在水中快速地與鹵素離子交換。同時，POPs主體骨架與不同陰離子的相互作用會產生不同的熒光性質，可通過熒光猝滅作用來檢測含Cr(VI)氧酸陰離子的存在。雖然陽離子POPs被廣泛應用于氣體吸附和分離，催化等領域，但用于重鉻酸根離子和鉻酸根離子檢測和捕獲的POPs還沒有被報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種咪唑基多孔有機離子聚合物(Imidazolium-based Porous Organic Polymer，簡稱POP-Im)的制備方法。該聚合物對Cr₂O₇^2-具有好富集能力和高的選擇性，能有效捕獲廢水中的Cr₂O₇^2-，使其達到排放標準。此外，該聚合物可用于Cr₂O₇^2-的熒光檢測。

本發明的咪唑基多孔有機離子聚合物是由溴化1,3-雙(4-溴苯)咪唑鹽和四(4-溴苯)乙烯通過Yamamoto反應聚合得到的。具體的制備方法如下：

在手套箱中將溴化1,3-雙(4-溴苯)咪唑鹽和四(4-溴苯)乙烯加入到有機溶劑中使其完全溶解，然后加入Ni(0)催化劑，移出手套箱。在60~100℃油浴條件下反應10~24小時。將該生成物冷卻至室溫后，加入HBr水溶液，繼續攪拌6~8小時。待反應結束后，將產生的沉淀過濾、依次用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷和環己烷洗滌，得到的黃色粉末進一步用二氯甲烷索式萃取，真空干燥得到本發明所述的咪唑基多孔有機離子聚合物（POP-Im）的粉末樣品。

上述步驟中四(4-溴苯)乙烯和溴化1,3-雙(4-溴苯)咪唑鹽的摩爾比為1:1.0～6.0。

上述步驟中所述的Ni(0)催化劑是通過如下過程制備得到：在手套箱中于N₂氣氛中，將雙(1,5-環辛二烯)鎳(0)、1,5-環辛二烯、2,2’-聯吡啶按照摩爾比為1:1:1的量加入到有機溶劑中，震蕩5~10分鐘，得到深紫色的濁液。

上述步驟中所述的有機溶劑是指N,N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃。

上述步驟中Ni(0)催化劑使用量以Ni(0)摩爾數計為溴化1,3-雙(4-溴苯)咪唑鹽和四(4-溴苯)乙烯中取代溴摩爾數之和的1～1.3倍。

上述步驟中所述的HBr水溶液的濃度為 1～5mol L^-1，使用的摩爾量為Ni(0)催化劑摩爾量的2～3倍。

本發明提供的咪唑基多孔有機離子聚合物（POP-Im）材料在Cr₂O₇^2-檢測和分離上具有以下優勢：