[發(fā)明專利]一種加氫催化劑、其制備方法及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610457305.4
• 申請日: 2016-06-23
• 公開（公告）號: CN107537505B
• 公開（公告）日: 2019-09-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 付秋紅;張艷俠;段日;包洪洲
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/843
• 分類號: B01J23/843;C07C29/42;C07C33/046
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法，該催化劑主要應(yīng)用于炔醛法合成1,4-丁炔二醇過程中。

背景技術(shù)

1,4-丁二醇（BDO）是重要的高分子聚合單體。目前，以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)BDO的工藝路線包括炔醛法、丁二烯法、環(huán)氧丙烷法和順酐法，其中炔醛法是國際上最主要的生產(chǎn)工藝。炔醛法的關(guān)鍵在于制取1,4-丁炔二醇中間體，該中間體是由原料乙炔和甲醛在催化劑作用下反應(yīng)生成，進一步經(jīng)低壓和高壓兩段加氫即可制得1,4-丁二醇產(chǎn)品。作為生產(chǎn)1,4-丁二醇及下游產(chǎn)業(yè)鏈的源頭反應(yīng)，甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇是整個產(chǎn)業(yè)鏈的關(guān)鍵步驟。目前針對炔醛法合成炔醇步驟，已報道的催化劑包括有機鋰、Lewis酸催化劑、銅鉍催化劑體系。其中銅鉍催化劑得到最廣泛的應(yīng)用，銅物種為活性組分，鉍為助劑。催化劑在反應(yīng)過程中，活性組分CuO先被HCHO還原，還原生成的Cu⁺進一步與C₂H₂作用形成銅絡(luò)合物活性中心，Bi用來抑制還原過程中Cu0的生成，進而阻止乙炔聚合形成聚炔。

專利CN1118342報道了以氧化銅與氧化鉍為前體的無載體催化劑，專利US4107082提供了一種含鉍孔雀石催化劑。但是由于沒有載體，這兩種催化劑的活性組分分散度差，有效利用率較低；更為重要的是催化劑的磨損嚴重，活性組分容易流失，導致催化劑的壽命較短。專利US3920759報道了一種以硅酸鎂為載體的負載型催化劑，載體增加了活性組分的分散度及催化劑的耐磨性能，但硅酸鎂與銅物種間較強的相互作用使CuO難以被有效活化，部分銅物種無法轉(zhuǎn)化為活性中心炔銅絡(luò)合物；另一方面該方法須先制備硅酸鎂載體，后采用浸 漬法負載活性組分，增加了操作流程。無論是負載型還是無載體型的銅鉍催化劑，大小合適的顆粒是擁有好的催化劑性能及方便后處理的必要條件。較小的催化劑顆粒，可以提高催化劑的擴散效應(yīng)，避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生；較大的比表面積，可提高較多的活性中心，使催化劑具有較高活性。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有技術(shù)中加氫催化劑的顆粒大小及活性組分分散度對催化性能的負面影響，本發(fā)明擬提供一種以氧化鋁為載體的銅鉍催化劑及其制備方法，以求制備顆粒均勻可控、磨耗小、活性組分分散度好的催化劑。

為實現(xiàn)以上技術(shù)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種加氫催化劑，所述催化劑以質(zhì)量分數(shù)計，包括以下組成的組分：

氧化鋁55%~65%

氧化銅30%~44%

氧化鉍1%~7%

所述催化劑的粒度分布如下：

0~30μm2%~10%

30~60μm 70%~90%

大于60μm8%~20%

所述催化劑的孔容為0.01~0.03mL/g，比表面積為2~10m²/g。

進一步的，作為優(yōu)選的，所述催化劑還具有以下孔分布：孔徑＜8nm的孔的孔容占總孔容的15%以下，孔徑為8~15nm的孔的孔容占總孔容的60%~80%，孔徑＞15nm的孔的孔容占總孔容的15%~25%。

進一步的，作為優(yōu)選的，所述加氫催化劑中各組分及組成如下：

氧化鋁55%~65%

氧化銅30%~40%

氧化鉍1%~5%

進一步的，所述加氫催化劑的粒度分布為：

0~30μm 4%~8%

30~60μm75%~85%

大于60μm 10%~17%

第二方面，本發(fā)明提供了所述加氫催化劑的制備方法，包括將成型的氧化鋁載體，置于浸漬液中浸漬，干燥，焙燒的步驟；

所述浸漬液中含有Cu和Bi的可溶性鹽溶液，所述Cu和Bi的可溶性鹽溶液包括Cu和Bi的硝酸鹽中的至少一種，所述浸漬液中還含有有機絡(luò)合劑，所述有機絡(luò)合劑選自聚乙二醇、三乙醇胺、尿素、乙二胺四乙酸、六次甲基四胺和檸檬酸中的至少一種；

所述焙燒采用分段焙燒方式，先以0.5~2℃/min的升溫速率將焙燒溫度升至170~190℃，再以4~6℃/min的升溫速率升溫至250~270℃，再降低升溫速率為2~3℃/min升溫至450~550℃，恒溫3~5小時。