[發明專利]低粘度聚合物多元醇的制備方法

有效

• 申請號: 201610452585.X
• 申請日: 2016-06-21
• 公開（公告）號: CN105949408B
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發明（設計）人: 李付國;鞠昌迅;胡爽;張紅;邵亮峰;顧永江;劉賢波;張文生;戰允慶;何金同;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司;萬華化學（廣東）有限公司
• 主分類號: C08F290/06
• 分類號: C08F290/06;C08F283/06;C08F212/08;C08F220/44;C08F6/12;C08F6/10
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技術領域

本發明涉及一種聚合物多元醇的制備方法,具體地說是一種低粘度聚合物多元醇的制備方法。

背景技術

聚合物多元醇(POP)是通過將一種或多種乙烯基不飽和單體在聚醚多元醇中、在自由基聚合引發劑的存在下原位聚合制備的，是聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇、乙烯基不飽和單體的自聚物或共聚物等的混合物。聚合物多元醇由于具有優良的物理化學性能，廣泛用于制備高回彈、高荷載性的聚氨酯軟質、半硬質泡沫塑料和彈性體等，其能使聚氨酯泡沫的性能得到提高，特別是硬度和負荷承載能力得到提高。近年來隨著POP固含量的提高，相應帶來產品粘度增高，增加了在輸送和下游應用過程中的不便，使其應用受到了一些限制。

為解決上述問題，人們進行了大量的研究工作，出現了許多新技術，美國專利US7179882中公開了一種低粘度聚合物多元醇制備方法，將預制穩定劑和烯屬不飽和單體在自由基聚合引發劑及聚合物控制劑存在下進行自由基聚合，這種制備方法可以通過將聚合物顆粒稍微粗糙的表面改變為具有相對光滑外表面的顆粒來實現降低產品的粘度的目的。中國專利CN201410494201.1繼續對這一技術進行了優化，以二甲苯為連續相制備乙烯基單體共聚物顆粒分散體，以其作為分散劑使用，使聚合物多元醇具有顆粒圓滑、粒徑分布較寬等特性。

但是上述工藝是通過控制聚合反應條件來制備低粘度的聚合物多元醇，如果條件控制不當，尤其是在開停車或是工況改變過程中，極易產生高粘度的聚合物多元醇，不能通過后續過程(如脫單處理)中實現聚合物多元醇粘度的降低。烯屬不飽和單體經引發劑引發聚合，經過一段時間的老化后，POP反應液內殘留一部分未反應的單體及鏈轉移劑，需要進一步進行脫揮處理。目前常用的手段是在較低的壓力下，高溫脫除或是通過氮氣或水蒸氣進行鼓泡汽提。無論哪種途徑均涉及到高溫條件，在此條件下，烯屬不飽和單體(通常是苯乙烯或是丙烯腈)極易發生聚合，產生部分可溶性聚合物(通過GPC測定，質均分子量約為5000～30000)，此部分聚合物嚴重的增加了聚合物多元醇的粘度和顆粒表面的粗糙程度，從而直接影響最終產品的表觀粘度。中國專利CN00802111.2中提到當聚合物多元醇中該部分可溶性聚合物含量大于一定的值后，會使粘度升高，處理困難，并且會導致由其制備的聚氨酯泡沫硬度降低。

中國專利CN00802111.2又指出，可以通過甲醇稀釋、高速離心分離聚合物顆粒后，再通過分散機將聚合物顆粒分散在基礎聚醚中，從而實現粘度超高的聚合物多元醇的降粘效果。但是采用此種辦法一是能耗高，需要高速離心，并且加入的甲醇量較大，后期分離亦需要能耗；二是一次處理的量較少，難于實現大規模工業化生產。

基于以上技術的缺陷，本發明提供一種聚合物多元醇的制備方法，對合成出來的聚合物多元醇粘度高這一問題提出了一種可實施的解決方案，在脫單工序過程中，預先脫除大部分的烯屬不飽和單體后，再先后引入整理劑和惰性溶劑對POP粒子進行圓滑化處理，最后進行精制脫除溶劑操作，經過該操作后，除了可以降低聚合物粘度外，還具有常規脫單操作所不能實現的低單體及低鏈轉移劑含量。

發明內容

本發明的目的在于提供一種低粘度聚合物多元醇的制備方法，減少了脫單過程中產生的可溶性聚合物，并通過整理過程，得到的聚合物多元醇POP粒子表面圓滑，粘度低，處理前后粘度相差300～1000cp。

為達到以上發明目的，本發明的技術方案如下：

一種低粘度聚合物多元醇的制備方法，首先使烯屬不飽和單體、聚醚多元醇(通常是聚氧化烯聚醚多元醇)和大分子單體的混合物在自由基引發劑、鏈轉移劑的存在下，在一定反應溫度下，在一個或至少二個串聯的攪拌釜式反應器中聚合反應制備出聚合物多元醇粗產品(A)；其次通過以下處理過程：

1)通過真空蒸餾脫除(A)中的大部分的烯屬不飽和單體及鏈轉移劑得到聚合物多元醇中間品(B)；

2)在聚合物多元醇中間品(B)內添加一定量的聚合物整理劑，在一定溫度下攪拌混合均勻；

3)將步驟2)所得混合料液與一定量的惰性溶劑混合均勻，脫除整理劑和惰性溶劑，得到最終聚合物多元醇產品。

本發明中，以聚合物多元醇產品總重計，聚氧化烯聚醚多元醇用量為20～80wt％；其中所用的聚氧化烯聚醚多元醇的數均分子量為500～12000，羥基官能度為2～6，聚氧化烯聚醚多元醇中，環氧乙烷的重量含量優選為2～9.9wt％。