[發明專利]一種醋酸環己酯加氫催化劑的制備方法及所制備的加氫催化劑和醋酸環己酯的加氫方法

有效

• 申請號: 201610447011.3
• 申請日: 2016-06-20
• 公開（公告）號: CN107519881B
• 公開（公告）日: 2020-07-28
• 發明（設計）人: 郜亮;夏玥穜;溫朗友;宗保寧;慕旭宏;俞芳;董明會;喻惠利
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J37/03;C07C29/149;C07C31/08;C07C35/08
• 代理公司: 北京英創嘉友知識產權代理事務所(普通合伙) 11447
• 代理人: 周建秋;王浩然

本發明公開了一種醋酸環己酯加氫催化劑的制備方法及所制備的加氫催化劑和醋酸環己酯的加氫方法，該制備方法包括：a、將含有水溶性鋁鹽和水溶性鋅鹽的第一水溶液與第一堿性溶液并流加入到pH值為6?10的緩沖溶液中，使鋁鹽和鋅鹽在pH值為6?10之間形成沉淀，得到沉淀漿液；其中，所述第一水溶液中鋁元素與鋅元素的摩爾比為1：(0.2?5)；b、將含有水溶性銅鹽和水溶性鋅鹽的第二水溶液與第二堿性溶液并流加入到所述沉淀漿液中，使銅鹽和鋅鹽在pH值為6?10之間形成沉淀，得到醋酸環己酯加氫催化劑；其中，所述第二水溶液中銅元素與鋅元素的摩爾比為(1.5?15)：1。采用本發明方法制備的加氫催化劑能夠降低醋酸環己酯加氫產物中副產物的含量。

技術領域

本發明涉及一種醋酸環己酯加氫催化劑的制備方法及所制備的加氫催化劑和醋酸環己酯的加氫方法。

背景技術

環己醇是一種重要的溶劑和有機合成中間體，作為溶劑廣泛用于油漆、農藥、染料、航空潤滑油、脂、蠟、脫膜、脫污、脫斑等生產過程。環己醇經脫氫可以高選擇性地生成環己酮，用于生產己內酰胺單體和己二酸等化學品。

環己醇生產工藝較多，主要有苯酚加氫法、環己烷氧化法和環己烯水合法等，苯酚加氫法將苯酚加氫直接制備環己醇，選擇性和轉化率均可以超過99％，但是缺點在于苯酚價格高，經濟效益不高。環己烷氧化法以苯為原料，先加氫得到環己烷，然后再氧化得到環己醇和環己酮，該過程工藝成熟，但是氧化轉化率和選擇性低，副反應多，且涉及氧化過程，具有安全隱患。環己烯水合法由日本旭化成公司首先開發成功，該方法中苯先選擇性性加氫生成環己烯和少量環己烷，然后分離出的環己烯在分子篩催化劑下進行水合反應，直接生成環己酮。該方法得到的產品質量好，三廢排放少，生產裝置較氧化工藝更為安全。缺點在于：環己烯水合反應單程轉化率只有10％左右，環己烯需要大量循環，投資和能耗較大。

中石化石油化工科學研究院提出了一種全新的環己醇生產方法，該方法將純環己烯或苯選擇性加氫得到的環己烯混合物與醋酸進行酯化反應得到醋酸環己酯，然后將醋酸環己酯加氫生成環己醇和乙醇。該方法中，酯化反應對原料適應性好，酯化和加氫步驟均具有高轉化率和選擇性，同時聯產乙醇，技術經濟性好。

由于該方法具有創新性，因此中間產品醋酸環己酯加氫過程的加氫催化劑并無文獻報道，具體反應式如下：

現有文獻常見的有草酸二甲酯、己二酸二甲酯和馬來酸酯等其它酯類加氫催化劑。

中國專利CN 101474561A公開了一種草酸酯加氫生產乙二醇的催化劑，該催化劑的活性組分包括銅、銅的氧化物及其混合物，助劑為鋅、錳、鋇、鎳、鉻和鐵的一種，載體為氧化鋁，采用一步共沉淀法制備，沉淀經洗滌干燥和焙燒后加入石墨粉末壓片成型并應用于草酸酯加氫過程，具有較高轉化率但是選擇性為85％左右。

中國專利CN 101138726A公開了一種用于工業生產己二醇的銅系催化劑，該催化劑采用共沉淀法制備，該催化劑的制備方法包括將硝酸銅、硝酸鋅配制成水溶液，將氫氧化鋁粉末分散在水中形成漿液，然后將銅鋅混合水溶液和含氫氧化鋁的液漿混合后用含有氫氧化鈉、碳酸鈉的堿溶液中和至pH為7-8，得到的催化劑對己二酸二甲酯加氫制備1，6-己二醇具有較高活性。

中國專利CN102125843A公開了一種硅為載體的催化劑的制備方法，以尿素作為堿性沉淀劑，將尿素與硝酸銅配制成水溶液，與硅溶膠混合成液漿，然后在高壓釜中攪拌加熱，靠在線生成氨水得到較為均勻的氧化銅沉淀。但是該制備方法所制備的催化劑在草酸酯加氫轉化中的應用效果較差，該專利也沒有考慮提高銅元素在催化劑表面及體相中合理分布的問題。

醋酸環己酯加氫催化劑在催化醋酸環己酯加氫反應時，氧化鋁作為載體，銅組分作為活性組分以及助劑，現有加氫催化劑的制備方法往往采用一步沉淀法，有一部分銅組分與氧化鋁一起位于催化劑的內部，無法與反應物接觸參與反應。

發明內容