[發明專利]一種改性γ-氧化鋁和加氫催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610444354.4
• 申請日: 2016-06-20
• 公開（公告）號: CN107519888B
• 公開（公告）日: 2020-08-18
• 發明（設計）人: 韓偉;龍湘云;李明豐;楊清河;邵志才
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J23/883
• 分類號: B01J23/883;B01J23/882;B01J23/888;B01J21/04;B01J32/00;C10G45/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明涉及一種催化劑載體和加氫催化劑及其制備方法，該方法包括以下步驟：(1)將γ?氧化鋁載體與含有尿素、VIII族金屬元素的水溶鹽和水的混合物接觸進行熱處理，然后將熱處理后的固體干燥后進行焙燒，得到焙燒后的固體；(2)以含氟的水溶液浸漬步驟(1)所得的固體，干燥，焙燒得到改性γ?氧化鋁載體；(3)以含VIB族金屬和VIII族金屬的水溶性鹽溶液浸漬(2)中所得的改性γ?氧化鋁載體。本發明還提供了由上述方法制得加氫催化劑及其在加氫脫硫和/或加氫脫氮中的應用。與現有技術相比，本發明提供的加氫精制催化劑不僅活性明顯提高，而且催化劑的使用壽命也得以明顯改善。

技術領域

本發明涉及一種改性γ-氧化鋁和包括該改性γ-氧化鋁的加氫催化劑及其制備方法以及由該方法制得的加氫催化劑及其在加氫脫硫和/脫氮中的應用。

背景技術

加氫技術是生產清潔油品最重要的手段，其中高效加氫催化劑則是加氫技術的核心技術。以VIB族金屬W或Mo為主活性組分、以VIII族金屬Ni或Co為助活性成分、以γ～A1₂O₃或改性的γ～A1₂O₃為載體的負載型催化劑是目前工業上廣泛使用的加氫催化劑。γ～A1₂O₃因其合適的機械強度、酸性和孔道結構，以其為載體或對其進行改性已廣泛應用于加氫精制、加氫裂化催化劑的制備。

傳統制備技術主要采用浸漬手段將活性組分引入至載體孔道，后經老化、干燥、焙燒得到加氫催化劑。盡管傳統制備技術因操作簡單、成本低等優點而得到大規模工業應用，但其仍存在一系列問題。在傳統制備過程中，無論是浸漬過程還是干燥、焙燒過程，活性組分的前驅體物種與Al₂O₃表面往往具有強烈的相互作用，不僅容易導致活性組分在載體表面分散不均勻，導致活性中心可接近性較差，而且易于形成低活性的大晶粒物種(參見Bergwerffet al.,Catal.Today 2008,130:117.)。與此同時，在催化劑長周期運轉過程中，如何盡可能抑制活性組分的團聚、流失，維持催化劑結構穩定性，一直是煉油工作者非常關注的問題。基于此，開發新型制備方法或改性方法以實現負載型加氫催化劑兼具良好分散性、活性中心可接近性及結構穩定性已成為加氫催化劑領域的熱門方向。

CN1083475C、CN100469442C、CN102909027A等公開了通過在制備過程中引入有機分散劑或絡合劑(如乙二醇、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、次氮三乙酸等)制備了活性較高的加氫催化劑。但為確保這些有機物發揮作用，所得催化劑在活化之前一般不能焙燒，致使活性組分和載體之間的作用力過弱進而導使得活性組分在反應過程中易于流動、聚集，活性顆粒不斷變大，活性不斷降低，從而不利于催化劑保持長周期穩定，影響使用壽命。因此，絡合浸漬制備技術并未能從根本上解決催化劑分散度與性能穩定性難以有效協調的問題。

如一些研究工作通過引入P、F、B盡管可以通過調變金屬-載體之間的相互作用促使更多的II型活性中心的生成，但所得到的活性顆粒往往過大，分散度不理想，同時也會導致載體物理性能的下降，使得加氫催化劑的性能提升幅度非常有限(參見Sun,et al.,Catal.Today,2003,86:173；Usman,er al,J.Catal.,2004,227:523)，而且，添加助劑P、B或F等會增加催化劑表面酸性，導致催化劑結焦加劇，從而縮短催化劑的使用壽命(參見CN102836727A)。

另外一些研究工作通過添加一些有機配體，如乙二醇、草酸，可以對載體Al₂O₃進行功能化改性，由于削弱了浸漬過程中前體離子與載體之間的強相互作用，從而促進了活性組分的均勻分布，同時協調了金屬～載體相互作用，在一定程度提高了催化劑的性能(可參見CN1083475C)，但載體往往因有機基團的改性而物化性能有所下降，而且有機配體的引入往往導致活性金屬與載體之間的作用力過弱，不利于催化劑保持長周期穩定，影響使用壽命。