[發(fā)明專利]一種負(fù)載型氧化酯化催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610442660.4
• 申請日: 2016-06-20
• 公開（公告）號: CN107519892B
• 公開（公告）日: 2019-11-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高爽;王連月;李國松;王闖;李文雙;袁龍
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所;正大能源材料(大連)有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C67/39;C07C69/54
• 代理公司: 21002 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司
• 代理人: 馬馳<國際申請>=<國際公布>=<進(jìn)入國

本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型氧化酯化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述負(fù)載型氧化酯化催化劑以Al₂O₃、MgO、CaO中的一種或兩種或三種氧化物和SiO₂為原料制備的復(fù)合氧化物作為載體，金(Au)和鈷(Co)為活性組分，擔(dān)載鑭系元素制備而成。所述方法是通過化學(xué)均勻沉淀法將活性組分等負(fù)載在載體上，制備高效、穩(wěn)定的氧化酯化催化劑。該方法除具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)外，還具有貴金屬用量低、利用率高及穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。該催化劑用于甲基丙烯酸甲酯的催化合成，其催化活性和選擇性超過目前已有的催化劑，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率最高100％，甲基丙烯酸甲酯選擇性最高97％，降低了其他副產(chǎn)物縮醛、羧酸的后處理成本。該催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于氧化酯化催化劑領(lǐng)域，特別是涉及一種負(fù)載型氧化酯化催化劑及其制備方法和應(yīng)用,在本發(fā)明所述催化劑的條件下,以甲基丙烯醛和甲醇為原料,氧化劑存在下直接氧化酯化生成甲基丙烯酸甲酯。

背景技術(shù)

甲基丙烯酸甲酯是一種重要的有機(jī)化工原料，用途十分廣泛。主要作為聚合單體用于生產(chǎn)其聚合物和共聚物，還可通過酯交換用于生產(chǎn)甲基丙烯酸高碳酯。其聚合物為透明性極佳的塑膠材料，故常被稱為有機(jī)玻璃，且具有極好的耐候性等優(yōu)良特性，也用于生產(chǎn)丙烯酸樹脂、模塑料、丙烯酸涂料、聚氯乙烯助劑、止粘合劑、印染助劑、乳膠增塑劑及絕緣灌注材料等。

目前工業(yè)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的主要工藝有傳統(tǒng)的丙酮氰醇法、乙烯羰基化法等。丙酮氰醇法反應(yīng)過程中需使用高腐蝕性的硫酸和燒堿，并副產(chǎn)大量難以處理的硫酸氫銨，反應(yīng)的原子利用率只有47％，生產(chǎn)規(guī)模小，工藝技術(shù)落后，污染嚴(yán)重。而乙烯羰基化法生產(chǎn)成本高，需與乙烯生產(chǎn)聯(lián)合進(jìn)行方能具有競爭力。這兩種工藝的諸多弊端一直制約著我國甲基丙烯酸甲酯行業(yè)的發(fā)展。

以異丁烯為原料制甲基丙烯酸甲酯是一條工業(yè)應(yīng)用前景良好的清潔工藝技術(shù)路線。該路線以煉油廠碳四資源為原料，副產(chǎn)物為水，與丙酮氰醇法相比，無論反應(yīng)原料還是生產(chǎn)過程的綠色化程度，均有顯著的提高。一步氧化酯化催化劑目前報(bào)道的大多為鈀鉛類催化劑，如:US5969178，US6107515，EP0890569，EP0972759，JP58154534、JP8332383、JP10263399、JP20032241345、JP2003305366等。但這些方法，催化劑的主要活性組分鈀的含量高，效率較低。此外旭化成公司CN103097296報(bào)道了一系列的二氧化硅系材料及其浸漬法負(fù)載貴金屬Au用于一步氧化酯化制備甲基丙烯酸甲酯，轉(zhuǎn)化率40-60％，選擇性約91％，但由于技術(shù)壟斷無法滿足市場需求。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述問題,本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型氧化酯化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述負(fù)載型氧化酯化催化劑除了具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)外，同時(shí)還具有貴金屬用量低、利用率高及穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。

本發(fā)明主要是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)：

一種負(fù)載型氧化酯化催化劑，以Al₂O₃、MgO、CaO中的一種或兩種或三種氧化物和SiO₂為原料制備的復(fù)合氧化物作為載體，金(Au)和鈷(Co)為活性組分，擔(dān)載一種或兩種或多種鑭系元素制備形成。其中，以金屬計(jì)，Au的質(zhì)量百分比1-6％，活性組分Co的質(zhì)量百分比為0.5-10％，助劑鑭系元素質(zhì)量百分比為0.2-8％，其余為復(fù)合氧化物載體。

本發(fā)明所述的鑭系元素為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥。

所述助劑可以通過化學(xué)均勻沉淀法負(fù)載在載體上，最后經(jīng)過干燥、焙燒，制備高效、穩(wěn)定的氧化酯化催化劑。