[發明專利]一種負載型氧化酯化催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610442660.4
• 申請日: 2016-06-20
• 公開（公告）號: CN107519892B
• 公開（公告）日: 2019-11-22
• 發明（設計）人: 高爽;王連月;李國松;王闖;李文雙;袁龍
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所;正大能源材料(大連)有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C67/39;C07C69/54
• 代理公司: 21002 沈陽科苑專利商標代理有限公司
• 代理人: 馬馳<國際申請>=<國際公布>=<進入國

1.一種負載型氧化酯化催化劑，其特征在于:以Al₂O₃、MgO、CaO中的一種或兩種或三種氧化物和SiO₂為原料制備的復合氧化物作為載體，金和鈷為活性組分，擔載一種或兩種或多種鑭系元素作為助劑制備而成；其中，以金屬計，Au的質量百分比1-6％，活性組分Co的質量百分比為0.5-10％，助劑鑭系元素質量百分比為0-8％，但不取零點值，其余為復合氧化物載體；

活性組分金以納米粒子形式存在，鈷以氧化鈷形式與復合氧化物載體結合形成固溶體；

助劑鑭系元素以金屬氧化物形式存在于負載型氧化酯化催化劑中，鑭系氧化物與氧化鈷形成固溶體負載在復合氧化物載體上。

2.根據權利要求1所述的負載型氧化酯化催化劑，其特征在于：以復合氧化物載體摩爾量為100mol％計，SiO₂摩爾百分比為55-95mol％；Al₂O₃摩爾百分比為2-40mol％；MgO摩爾百分比為2-30mol％；CaO摩爾百分比為0.5-18mol％；

所述負載型氧化酯化催化劑的粒徑為45-300微米；比表面積80-500m²/g，微米孔徑孔體積0.05-1.0mL/g。

3.根據權利要求1-2任一所述負載型氧化酯化催化劑的制備方法，其特征在于:按照下述方法制備該催化劑材料:

1)制備復合氧化物載體:

于0-60℃溫度下,將Al₂O₃、MgO、CaO中的一種或兩種或三種氧化物的前驅體、SiO₂的前驅體水溶液以及濃硝酸混合均勻，50-80℃溫度下攪拌熟化10-48h，旋蒸除水，干燥、焙燒后得到復合氧化物載體；

2)化學均勻沉淀法制備催化劑：在反應器中加入復合氧化物載體、沉淀劑母體、金和鈷活性組分前驅體、加入一種或兩種或多種鑭系元素助劑的前驅體、加水混合均勻，于60-130℃下攪拌反應，沉淀析出在復合氧化物載體上，之后干燥、焙燒，得到負載型氧化酯化催化劑。

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟1)中所述的干燥過程：干燥氣氛為真空或空氣，干燥溫度為60-150℃；

步驟1)中焙燒氣氛為空氣、氮氣或氬氣，升溫方式為程序升溫和/或恒溫，焙燒溫度為30-800℃，焙燒時間為2-20h；

步驟2)中干燥氣氛為真空或空氣，干燥溫度為60-150℃；

步驟2)中焙燒氣氛為空氣、氮氣或氬氣，升溫方式為程序升溫和/或恒溫，焙燒溫度為200–600℃，焙燒時間為2-20h。

5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:

Al₂O₃的前驅體選自氫氧化鋁、碳酸鋁銨、硫酸鋁銨、碳酸氫鋁、硝酸鋁或三氯化鋁中的一種或兩種以上；MgO的前驅體選自草酸鎂、醋酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂或氧化鎂中的一種或兩種以上；CaO的前驅體選自草酸鈣、醋酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣或氧化鈣中的一種或兩種以上；SiO₂的前驅體選自硅溶膠、60-400目柱層析硅膠、薄層層析硅膠、超細高嶺土或正硅酸乙酯中的一種或兩種以上；沉淀劑母體選自尿素、六甲基四胺、尿素與草酸二甲酯、尿素或草酸中的一種或兩種以上；Au組分的前驅體選自Au(CN)₃、氰化亞金鉀、AuC1、AuCl₃、氯金酸、氯金酸鹽、亞硫酸金鈉中的一種或兩種以上；Co組分的前驅體選自一氧化鈷、三氧化二鈷、四氧化三鈷、氫氧化鈷、硫酸鈷、氯化鈷、碘化鈷、氰化鈷或硝酸鈷中的一種或兩種以上；鑭系助劑組分的前驅體選自鑭系的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或兩種以上。

6.根據權利要求1-2任一所述負載型氧化酯化催化劑于制備甲基丙烯酸甲酯反應中的應用。

7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于:甲基丙烯醛和甲醇為反應物，在負載型氧化酯化催化劑條件下，反應溫度50-130℃，通入氧化劑，壓力為0.2-5MPa，反應結束后所得產物為甲基丙烯酸甲酯；

氧化劑：氮氣與氧氣的混合氣、空氣、純氧或30％-60wt.％雙氧水；其中混合氣中氧氣體積分數為大于5％。