[發(fā)明專利]無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610440824.X
• 申請日: 2016-06-18
• 公開（公告）號: CN107512729B
• 公開（公告）日: 2020-04-17
• 發(fā)明（設計）人: 楊為民;王振東;孫洪敏;張斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B01J29/40;C07C2/66;C07C2/86;C07C15/073
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本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑ZSM?5分子篩的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術存在無粘結(jié)劑ZSM?5分子篩制備過程中的二次晶化時間長，晶化不徹底，催化性能差的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟：a)提供合成態(tài)ZSM?5分子篩；b)將所述合成態(tài)ZSM?5分子篩與粘結(jié)劑、造孔劑和酸的水溶液混合、成型、干燥以獲得ZSM?5分子篩前體；所述粘結(jié)劑選自硅溶膠或氧化鋁中的至少一種；其中，硅溶膠提供第一硅源，氧化鋁提供第一鋁源；c)將所述ZSM?5分子篩前體、第二硅源、第二鋁源、堿源、有機模板劑和水的混合物晶化，并將固體產(chǎn)物分離、干燥以獲得所述無粘結(jié)劑ZSM?5分子篩；控制第一硅源、第二硅源、第一鋁源、第二鋁源中總的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝25～100的技術方案較好地解決了該問題，可用于無粘結(jié)劑ZSM?5分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術領域

本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的制備方法。

背景技術

ZSM-5分子篩屬于MFI拓撲結(jié)構(gòu)，具有三維十元環(huán)孔道體系，平行于c軸方向的十元環(huán)孔道呈直線形，孔徑為0.51nm×0.55nm，平行于a軸方向的十元環(huán)孔道呈之字形，孔徑為0.53nm×0.56nm。

ZSM-5分子篩以其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和可控的酸性質(zhì)成為一種非常重要的催化材料，在石油化工、煤化工領域均有非常廣泛的應用。如在催化脫蠟、二甲苯異構(gòu)化制對二甲苯、甲苯歧化制對二甲苯、苯與純乙烯、苯與稀乙烯、烯烴水合、苯與乙醇氣相烷基化制乙苯、低碳烯烴裂解制丙烯、甲醇制丙烯、甲苯甲醇擇形甲基化制對二甲苯等反應過程中均有潛在應用，在其中的某些反應中已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化應用。

特別地，為了滿足工業(yè)應用的要求，需將分子篩與粘結(jié)劑、造孔劑等添加劑混合成型，制成具有一定尺寸、形狀和強度的催化劑。但是，粘結(jié)劑的加入更會覆蓋分子篩的活性中心，同時會限制催化劑中作為活性組分的分子篩的含量，一般分子篩的含量低于80質(zhì)量％。因此，在商品化的成型的ZSM-5分子篩催化劑中的活性中心的數(shù)量遠低于成型前的ZSM-5分子篩。

為了克服催化劑中含有粘結(jié)劑、活性中心少的問題，文獻CN103785449B公開了一種無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，通過氣相轉(zhuǎn)晶將粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為ZSM-5分子篩。然而，該方法雖然其聲稱制得了無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩，其通過轉(zhuǎn)晶步驟由粘結(jié)劑晶化得到的分子篩中不含酸中心，因此二次轉(zhuǎn)晶沒有起到增加活性中心的作用，即通過二次轉(zhuǎn)晶制得的無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑的催化性能與含粘結(jié)劑的ZSM-5分子篩催化劑的催化性能沒有提升。另外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，催化劑強度對催化性能影響顯著。在苯與烯烴液相烷基化制烷基苯的反應中，催化劑的抗壓強度并不是越高越好，需要尋找合適的抗壓強度才能保證催化劑的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術存在無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩二次晶化時間長，晶化不徹底、在苯與烯烴液相烷基化制烷基苯反應中催化性能低的問題，提供一種新的無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的制備方法。該方法短時間即可將粘結(jié)劑完全轉(zhuǎn)化為ZSM-5分子篩，晶化徹底，所得催化劑抗壓強度符合苯與烯烴液相烷基化反應對催化劑的要求，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采取的技術方案如下：一種無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的制備方法，包括以下步驟：

a)提供合成態(tài)ZSM-5分子篩；

b)將所述合成態(tài)ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑、造孔劑和酸的水溶液混合、成型、干燥以獲得ZSM-5分子篩前體；所述粘結(jié)劑選自硅溶膠或氧化鋁中的至少一種；其中，硅溶膠提供第一硅源，氧化鋁提供第一鋁源；

c)將所述ZSM-5分子篩前體、第二硅源、第二鋁源、堿源、有機模板劑和水的混合物晶化，并將固體產(chǎn)物分離、干燥以獲得所述無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩；