[發(fā)明專利]無(wú)粘結(jié)劑MWW結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610440470.9
• 申請(qǐng)日: 2016-06-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107512727B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-02-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊為民;王振東;孫洪敏;張斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C01B39/04
• 分類(lèi)號(hào): C01B39/04;B01J29/70;C07C2/66;C07C15/073;C07C15/085
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• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及一種無(wú)粘結(jié)劑MWW結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在無(wú)粘結(jié)劑MWW結(jié)構(gòu)分子篩制備過(guò)程中的二次晶化時(shí)間長(zhǎng)，晶化不徹底，催化性能差的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用包括以下步驟：a)提供合成態(tài)MWW結(jié)構(gòu)分子篩；b)將合成態(tài)MWW結(jié)構(gòu)分子篩與粘結(jié)劑、造孔劑和酸的水溶液混合、成型、干燥以獲得MWW結(jié)構(gòu)分子篩前體；所述粘結(jié)劑選自硅溶膠或氧化鋁中的至少一種；其中，硅溶膠提供第一硅源，氧化鋁提供第一鋁源；c)將MWW結(jié)構(gòu)分子篩前體、第二硅源、第二鋁源、堿源、有機(jī)模板劑和水的混合物晶化，并將固體產(chǎn)物分離、干燥以獲得所述無(wú)粘結(jié)劑MWW結(jié)構(gòu)分子篩；控制第一硅源、第二硅源、第一鋁源、第二鋁源中總的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝20～100的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于無(wú)粘結(jié)劑MWW結(jié)構(gòu)分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種無(wú)粘結(jié)劑MWW結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

MWW結(jié)構(gòu)分子篩是一類(lèi)以MWW結(jié)構(gòu)片層為基本單元的分子篩材料的總稱，MWW結(jié)構(gòu)分子篩之間的差別在于其層間距不同、以及層與層結(jié)合方式的不同。最重要的一個(gè)MWW結(jié)構(gòu)分子篩是MCM-22。

MCM-22分子篩是美國(guó)Mobil公司的研究人員于1990年合成的一種新型硅鋁分子篩材料。該分子篩具有兩套獨(dú)立的互不相通的10元環(huán)孔道體系：一套二維正弦型交叉孔道，孔道截面為橢圓形，孔徑0.41納米×0.51納米；另一套十元環(huán)孔道孔徑0.40納米×5.5納米，且孔道包含尺寸為0.71納米×0.71納米×1.82納米的圓柱形12元環(huán)超籠。此外，MCM-22分子篩還具有碗狀的12元環(huán)碗狀半超籠位于分子篩晶體的外表面。MCM-22分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和獨(dú)特的酸性質(zhì)，使得MCM-22分子篩在工業(yè)催化中有重要應(yīng)用，以MCM-22分子篩為活性組分制得的催化劑已經(jīng)成功應(yīng)用于苯與乙烯液相烷基化制乙苯工藝和苯與丙烯液相烷基化制異丙苯(枯烯)工藝。

然而，在苯與乙烯液相烷基化制乙苯和苯與丙烯液相烷基化制異丙苯(枯烯)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子在MWW結(jié)構(gòu)分子篩的10元環(huán)孔道中的擴(kuò)散阻力大，容易發(fā)生過(guò)度烷基化生成多烷基苯，進(jìn)而積炭失活。因此，位于MWW結(jié)構(gòu)分子篩的10元環(huán)孔道中的酸性位對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)，烷基化反應(yīng)主要發(fā)生在位于晶體外表面的12元環(huán)碗狀半超籠中。

特別地，為了滿足工業(yè)應(yīng)用的要求，需將分子篩與粘結(jié)劑、造孔劑等添加劑混合成型，制成具有一定尺寸、形狀和強(qiáng)度的催化劑。但是，粘結(jié)劑的加入更會(huì)覆蓋分子篩的活性中心，同時(shí)會(huì)限制催化劑中作為活性組分的分子篩的含量，一般分子篩的含量低于80質(zhì)量％。因此，在商品化的成型的MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑中的活性中心的數(shù)量遠(yuǎn)低于成型前的MWW結(jié)構(gòu)分子篩。

為了克服催化劑中含有粘結(jié)劑、活性中心少的問(wèn)題，文獻(xiàn)CN102039157A公開(kāi)了一種無(wú)粘結(jié)劑MCM-22分子篩催化劑的制備方法，通過(guò)氣相轉(zhuǎn)晶將粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為MCM-22分子篩。然而，該方法轉(zhuǎn)晶所需時(shí)間長(zhǎng)達(dá)20～300小時(shí)。雖然其聲稱合成的無(wú)粘結(jié)劑MCM-22分子篩強(qiáng)度高達(dá)180牛頓/顆，但本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑強(qiáng)度對(duì)催化性能影響顯著。在苯與烯烴液相烷基化制烷基苯的反應(yīng)中，催化劑的抗壓強(qiáng)度并不是越高越好，需要尋找合適的抗壓強(qiáng)度才能保證催化劑的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)存在無(wú)粘結(jié)劑MWW結(jié)構(gòu)分子篩二次晶化時(shí)間長(zhǎng)，晶化不徹底、在苯與烯烴液相烷基化制烷基苯反應(yīng)中催化性能低的問(wèn)題，提供一種新的無(wú)粘結(jié)劑MWW結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法。該方法短時(shí)間即可將粘結(jié)劑完全轉(zhuǎn)化為MWW結(jié)構(gòu)分子篩，晶化徹底，所得催化劑抗壓強(qiáng)度符合苯與烯烴液相烷基化反應(yīng)對(duì)催化劑的要求，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種無(wú)粘結(jié)劑MWW結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，包括以下步驟：

a)提供合成態(tài)MWW結(jié)構(gòu)分子篩；