[發明專利]一種石墨烯、連續碳纖協同增強聚酰胺復合材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201610426005.X
• 申請日: 2016-06-14
• 公開（公告）號: CN107501925A
• 公開（公告）日: 2017-12-22
• 發明（設計）人: 楊桂生;蔣超杰;姚晨光
• 申請（專利權）人: 合肥杰事杰新材料股份有限公司
• 主分類號: C08L77/06
• 分類號: C08L77/06;C08L77/02;C08L79/00;C08K13/06;C08K9/04;C08K9/06;C08K3/04;C08K7/06;C08K5/5398;C08K5/3435;C08K5/132;C08K3/22;B29B9/06
• 代理公司: 合肥天明專利事務所(普通合伙)34115
• 代理人: 汪貴艷

技術領域

本發明涉及高分子材料技術領域，具體涉及一種石墨烯、連續碳纖協同增強聚酰胺復合材料及其制備方法。

背景技術

尼龍66(PA66)分子主鏈中含有強極性的酰胺基，而酰胺基間的氫鍵使分子間的結合力較強，易使結構發生結晶化，所以材料具有良好的力學性能，如強度高、剛性好、抗沖擊等，還具有耐油及化學藥品性、耐磨性、自潤滑性和加工流動性好等優點，尤其是耐熱性和耐蠕變性能更佳。加之PA66原料易得，成本低，因而被廣泛應用到工業、服裝、裝飾、工程塑料等領域。但PA66在干態和低溫下的沖擊性能較差，彈性模量低，特別是易吸水而影響制品的尺寸穩定性，不能滿足耐環境應力及高加工精度的要求。

聚酰胺在添加碳纖維增強后，可大大提高其機械性能、耐熱性能和尺寸穩定性，在實際應用中可以以塑代鋼取代金屬材料，滿足高強度結構制件在汽車、家電領域的應用。但對于大部分外觀件而言，不僅需要高的力學強度，同時還要求制件外觀良好，且不能有明顯的碳纖外露。

石墨烯作為近年來發現的二維碳素晶體，具有突出和優異的導熱性能、力學性能和電學性能，其納米結構也十分獨特；由于石墨烯具有較大的比表面積，其少量的加入量就可以對聚合物基體性能產生顯著的影響。然而石墨烯表面又呈惰性狀態，與其他介質的界面相容性較差，且石墨烯層與層之間有較強的范德華力，相互間容易產生聚集，石墨烯增強聚合物復合材料性能的提高依賴于界面結合強度的提高，控制界面結合強度的最關鍵因素是對石墨烯進行表面處理，增加石墨烯表面有效功能團，通過表面處理方法引入不同的官能團，從而有效提高石墨烯與聚合物的界面結合。

除共價鍵改性外，還可通過非共價鍵連接方法對石墨烯表面進行改性，即可用π-π相互作用、離子鍵以及氫鍵等超分子作用使石墨烯表面得到修飾，從而提高石墨烯的分散性。由于石墨烯本身具有高度共軛體系，其易于與同樣具有π-π鍵的共軛結構或者含有芳香結構的小分子和聚合物發生較強的π-π相互作用。2010年功能高分子學報期刊“基于π-π相互作用合成星型聚丙烯腈-石墨烯復合材料”中王平華等首先合成了含有6個羥基的三亞苯衍生物，然后通過氧化還原引發體系合成了星型聚丙烯腈聚合物，最后在星型聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)用水合肼還原氧化石墨烯得到均勻穩定的溶液，并且放置很長時間無 沉淀，通過對產物進行紅外光譜、核磁共振譜、凝膠滲透射譜、掃描電鏡表征分析發現三亞苯結構和石墨烯之間是通過π-π鍵相互作用，成功地對石墨烯實現了改性。

雖然在碳纖增強聚酰胺材料中添加無機礦物原料可以改善制件外觀的碳纖外露現象，但是添加無機礦物后會導致材料的機械強度明顯下降，不能滿足高強度的設計要求。

另外，碳纖增強聚酰胺后，材料的吸水率可以降低到2％左右，遠遠低于聚酰胺原料的吸水率，但是仍然對材料的性能有很大的影響，致使材料拉伸性能降低50％左右，特別是在戶外條件下使用過程中的光老化等原因，材料性能保持率不到初態40％，極大的限制了碳纖增強聚酰胺材料的使用領域。因此對于力學性能和戶外使用要求更高的結構部件，需要開發力學性能更高、具有更好的耐候性和抗水解的連續碳纖增強聚酰胺復合材料。采用單一的尼龍抗水解劑，不能保證長期濕態性的材料性能。

中國專利CN102010590A提出一種長碳纖維增強尼龍材料及其制備方法，組分為：尼龍29-67wt％，長碳纖維30-60wt％，相容劑2-10wt％，抗氧劑0.3-1.0wt％。制備方法：先將尼龍、相容劑、抗氧劑進行混合；再將混合物加入到雙螺桿擠出機內，加工溫度在235-300℃；將樹脂熔體擠入與雙螺桿擠出機機頭連接的浸漬模具中；繼而將長碳纖維通過浸漬模具，浸漬模具的浸漬溫度為260-320℃，使長碳纖維被熔體充分浸漬，最后冷卻、牽引、切粒，即得到長碳纖維增強尼龍粒料。該發明僅提出長碳纖增強尼龍的材料及其制備方法，但是未能在長纖增強尼龍材料的抗水解性能和耐候性能上進行深入研究。

中國專利CN101921474A提供一種增強高溫尼龍及其制備方法。增強高溫尼龍由以下重量份比的原料制成：聚苯二酰胺55-80％，碳纖維20-45％，布呂格曼抗氧劑0.1-1.2％。通過將聚苯二酰胺與碳纖維和布呂格曼抗氧劑混合生成增強高溫尼龍，使增強高溫尼龍不僅保持了其他尼龍具有的耐化學性和易加工的優勢，并且在碳纖維和布呂格曼抗氧劑的作用下，提高了增強高溫尼龍耐高溫性能和耐沖擊強度，從而使增強高溫尼龍能夠被更加廣泛的應用。該發明采用布呂格曼銅鹽抗氧劑在一定程度上改善了材料的抗水解性，但是采用雙螺桿擠出機直接共混改性，由于螺桿的剪切作用致使纖維長度很小，對于尼龍材料的性能提高有限，尤其是沖擊強度比較低。