[發明專利]乙烯合成丙酸甲酯用催化劑組合物及其合成方法

有效

• 申請號: 201610416839.2
• 申請日: 2016-06-14
• 公開（公告）號: CN107497493B
• 公開（公告）日: 2020-07-24
• 發明（設計）人: 杜周;柴忠義;紀玉國;吳紅飛;任玉梅;張富春;季靜
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;C07C67/38;C07C69/24
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建

本發明涉及一種乙烯合成丙酸甲酯用催化劑組合物，該催化劑組合物包括釕化合物主催化劑、通式(I)所示的非貴金屬化合物助催化劑、有機磷化合物、結構助劑以及任選的酸性助劑和任選的溶劑。本發明還涉及一種乙烯合成丙酸甲酯的方法，將乙烯、甲醇與一氧化碳在催化劑組合物存在下通過羰基化合反應合成丙酸甲酯。本發明的催化劑組合物用于乙烯合成丙酸甲酯具有轉化率高、選擇性好、壽命長的特點，在較低的溫度和較低的壓力下具有良好的催化活性和選擇性，能高效催化乙烯和甲醇羰基化合成丙酸甲酯，反應結果以乙烯計，丙酸甲酯的收率最高可達95.7％，具有良好的商業化價值。[M(X)_a](BF₄)₂·(6?b)H₂O (I)。

技術領域

本發明屬于乙烯羰基化合成有機化工產品技術領域，具體涉及一種乙烯合成丙酸甲酯用催化劑組合物及其合成方法。

背景技術

丙酸甲酯是一種無色透明的有機液體，廣泛用作高品位的食品和化妝品的溶劑，也可以作為一種優良的添加劑、防腐劑或香料，用于部分食品、飼料之中。丙酸甲酯可以通過與甲醛進行羥醛縮合反應生成重要的化工合成原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)，也可以通過皂化反應、水解反應、酯交換反應制取丙烯酸、丙酸、丙酸酯(丙酸芐酯、丙酸異戊酯等)等各類產品，因此開發丙酸甲酯的合成工藝過程有利于丙酸、丙酸鹽、丙酸酯等工藝技術的進步和發展。

當前用于羰基化反應合成丙酸甲酯的催化劑體系多為貴金屬配合物體系，多用鈀(Ⅱ)鹽與三齒膦化合物作為主要的活性組分，如SHELL公司的專利CN87110635中涉及到鈀(Ⅱ)化合物，芳基取代膦和酸體系，用于乙烯、甲醇羰基化反應；中國專利CN103319337中采用醋酸鈀為主催化劑，鈷、鎳或釕等金屬離子為助催化劑的復合催化劑體系。此類催化劑體系的特點就是以貴金屬鈀為主要活性組分，反應條件較為溫和，轉化較完全，選擇性高。但是使用價格昂貴的貴金屬導致催化劑成本占整個生產成本的絕大部分，成本高昂。

目前，用于羰基化合反應合成丙酸甲酯的非貴金屬催化劑體系也引起了學術界的廣泛關注。文獻[R.F.Heck,J.A.m.Chem.Soc.1963,85；W.Keim.J.Mol.Catal.,1989,54(1)]表明釕、鎳、鈷等絡合催化劑對一氧化碳/甲醇/乙烯進行羰基合成丙酸甲酯具有活性。但是這些非貴金屬催化劑體系存在反應條件苛刻，轉化率低，選擇性差的缺點，基本無商業化應用前景。

因此，目前存在的問題是急需研究開發一種生產成本低且能高效催化乙烯合成丙酸甲酯用催化劑組合物及其合成方法。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術的不足，提供一種乙烯合成丙酸甲酯用催化劑組合物，該催化劑組合物包括釕化合物主催化劑、通式(I)所示的非貴金屬化合物助催化劑、有機磷化合物、結構助劑以及任選的酸性助劑和任選的溶劑。本發明還提供了一種乙烯合成丙酸甲酯的方法，該方法克服了非貴金屬催化劑體系存在的反應條件苛刻、轉化率低、選擇性差的缺點，同時使用廉價的釕化合物，避免使用價格昂貴的鈀或鉑化合物，克服了貴金屬催化劑體系成本高昂的缺點，極大地降低了催化劑成本，增加了工藝附加值。

為此，本發明第一方面提供了一種乙烯合成丙酸甲酯用催化劑組合物，其包括催化劑、助劑以及任選的溶劑；其中，所述催化劑包括主催化劑、助催化劑和有機磷化合物；所述助劑包括結構助劑以及任選的酸性助劑。

根據本發明，所述主催化劑、助催化劑、有機磷化合物、結構助劑、酸性助劑與溶劑的質量比為1:(0.56-25.0):(0.56-25.0):(1.11-20.0):(0-20.0):(0-50.0)；優選為1:(0.63-25.0):(0.93-19.83):(1.56-18.75):(2.5-20.0):(3.13-25.0)。