[發(fā)明專利]乙烯合成丙酸甲酯用催化劑組合物及其合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610416839.2
• 申請日: 2016-06-14
• 公開（公告）號: CN107497493B
• 公開（公告）日: 2020-07-24
• 發(fā)明（設計）人: 杜周;柴忠義;紀玉國;吳紅飛;任玉梅;張富春;季靜
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;C07C67/38;C07C69/24
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建

1.一種乙烯合成丙酸甲酯用催化劑組合物，其包括催化劑、助劑以及任選的溶劑；其中，所述催化劑包括主催化劑、助催化劑和有機磷化合物；所述助劑包括結構助劑以及任選的酸性助劑；所述主催化劑、助催化劑、有機磷化合物、結構助劑、酸性助劑與溶劑的質量比為1:（0.56-25.0）:（0.56-25.0）:（1.11-20.0）:（0-20.0）:（0-50.0）；

所述主催化劑為三價釕的化合物；

所述助催化劑為非貴金屬化合物；所述非貴金屬化合物為通式（I）所示的化合物；

[M(X)_a](BF₄)₂·(6-b)H₂O （I）

其中，0≤a≤6；0≤b≤6；M為Co或Ni；X為可與M發(fā)生配位的配體；

所述結構助劑為多氟類化合物；所述多氟類化合物的分子式中的氟原子數≥3。

2.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述主催化劑、助催化劑、有機磷化合物、結構助劑、酸性助劑與溶劑的質量比為1:（0.63-25.0）:（0.93-19.83）:（1.56-18.75）:（2.5-20.0）:（3.13-25.0）。

3.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述三價釕的化合物為釕的三價鹽。

4.根據權利要求3所述的催化劑組合物，其特征在于，所述釕的三價鹽包括醋酸釕、硝酸釕和乙酰丙酮釕中的一種或多種。

5.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述X包括四氫呋喃和/或CH₃CN。

6.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述通式（I）所示的化合物包括[Co(THF)₆](BF₄)₂、[Ni(THF)₆](BF₄)₂、[Co(CH₃CN)₆](BF₄)₂、[Ni(CH₃CN)₆](BF₄)₂、Co(BF₄)₂·6H₂O和Ni(BF₄)₂·6H₂O中的一種或多種。

7.根據權利要求6所述的催化劑組合物，其特征在于，所述通式（I）所示的化合物包括Co(BF₄)₂·6H₂O和/或Ni(BF₄)₂·6H₂O。

8.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，所述多氟類化合物包括BF₃·OEt₂、NaSbF₆、LiB(C₆F₅)₄和HBF₄中的一種或多種。

9.根據權利要求1或2所述的催化劑組合物，其特征在于，

所述有機磷化合物包括三苯基膦和/或三（3,4-二甲氧基苯基）膦；

所述酸性助劑為酸；

所述溶劑包括水、四氫呋喃和乙腈中的一種或多種。

10.根據權利要求9所述的催化劑組合物，其特征在于，

所述酸包括苯磺酸、甲基苯磺酸、硫酸、水楊酸、正磷酸和2,6-二氯苯甲酸中的一種或多種。

11.一種乙烯合成丙酸甲酯的方法，其為乙烯在如權利要求1-10中任意一項所述的催化劑組合物的存在下與甲醇和一氧化碳進行羰基化反應合成丙酸甲酯。