[發明專利]氯乙烯聚合反應終止方法

有效

• 申請號: 201610410839.1
• 申請日: 2016-06-08
• 公開（公告）號: CN107474167B
• 公開（公告）日: 2021-02-23
• 發明（設計）人: 張磊;梁斌;李留忠;李靜;王晶;車萬里;張樺
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F114/06
• 分類號: C08F114/06;C08F2/42
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

本發明涉及一種氯乙烯聚合反應終止方法，屬于氯乙烯聚合技術領域。本發明所述的氯乙烯聚合反應終止方法，包括以下步驟：(1)在引發劑存在下引發氯乙烯單體聚合；(2)在氯乙烯單體轉化率達到60?90％(聚合物質量相對于加入單體)時，向聚合體系內加入終止劑烷基取代羥胺和硫酯類抗氧劑的組合物。本發明所述的氯乙烯聚合反應終止方法，快速終止氯乙烯聚合反應，并明顯改善聚氯乙烯樹脂的熱穩定性。

技術領域

本發明涉及一種氯乙烯聚合反應終止方法，屬于氯乙烯聚合技術領域。

背景技術

氯乙烯及其共聚物現已廣泛應用于制造日常生活用品和工業制品，經過加工的樹脂產品基本保持了氯乙烯樹脂許多優良特性，如難燃、耐磨、耐化學腐蝕、低價、易加工成型等。氯乙烯聚合技術經過多年發展，針對不同的使用目的主要采用懸浮聚合、乳液聚合和本體聚合工藝。在懸浮聚合和乳液聚合操作當中，由于氯乙烯聚合動力學的影響，轉化率達到一定數值時聚合物熱穩定性能將劣化，所以需要及時終止聚合反應以保證產品質量。

現有技術在氯乙烯乳液聚合或懸浮聚合工藝中采用的終止方法包括：早期氯乙烯工業中使用的雙酚A(2,2-二(4-羥基苯基)丙烷)，丙酮縮氨基硫脲，丁羥基苯甲醚以及烷基取代羥胺類(如二乙基羥胺DEHA)，酚類抗氧劑以及含有酚類抗氧劑的復合多元組合物等。這些化學物質中，雙酚A和丙酮縮氨基硫脲因其對氯乙烯聚合物熱穩定性改進效果較差，并且屬于非環境友好類物質，使用范圍日益縮小。

中國專利CN1250583C和CN 1219801C提出以4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧，N-叔丁基-1-二乙基磷?；?2,2-二甲基丙基硝基氧和二乙基羥胺作為終止劑，雖然聚合終止效果明顯，但對于氯乙烯樹脂熱穩定性的改進十分有限。

在中國專利102952219B中提供了使用二烷基取代羥胺與有機錫組成的終止劑組合物，該組合物中由于有機錫的存在，對于氯乙烯聚合樹脂的熱穩定性改進十分優異，但該組合物制備較為繁瑣，且有機錫液體因比重與水溶液差距較大，乳化分散技術要求高，在存儲過程中能夠保持均相穩定的時間十分有限，所以在工業化生產當中進行應用存在較大困難，非常容易造成聚合物樹脂熱穩定性的波動。

酚類物質也應用于終止反應方面，這方面的例子包括目前市場上常用的終止用抗氧劑1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯)，中國專利102492064B中使用的抗氧劑2,6-二叔丁基-4-(1-苯基乙基)苯酚以及美國專利4619978、5159032等資料中提及的有機酚類物質。在作為終止劑使用時，有機酚抗氧劑用量較大，在改善樹脂熱穩定性方面效果有所改進，但仍不足。在上述方法中，為配合有機酚的終止作用，有時使用了少量硫酯類的抗氧劑進行配合，如硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)、硫代二丙酸二硬脂酯(DSTP)等，主要起到協同作用，以期減少主抗氧劑用量，但因硫酯類抗氧劑用量明顯不足，其對于聚氯乙烯樹脂熱穩定提高的作用沒有充分發揮。

綜上所述，現有的氯乙烯聚合工藝中，所采用的終止劑(包括其組合物)技術都存在一些不足，不能兼顧快速終止和明顯改進氯乙烯樹脂熱穩定性的作用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種氯乙烯聚合反應終止方法，其快速終止氯乙烯聚合反應，并明顯改善聚氯乙烯樹脂的熱穩定性。

本發明所述的氯乙烯聚合反應終止方法，包括以下步驟：

(1)在引發劑存在下引發氯乙烯單體聚合；

(2)在氯乙烯單體轉化率達到60-90％(聚合物質量相對于加入單體)時，向聚合體系內加入終止劑烷基取代羥胺和硫酯類抗氧劑的組合物。