[發明專利]球形硅藻土介孔復合材料和負載型催化劑及其制備方法和應用及油酸異丙酯制備方法

有效

• 申請號: 201610392567.7
• 申請日: 2016-06-06
• 公開（公告）號: CN107457005B
• 公開（公告）日: 2019-07-19
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森;王煥如
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J35/10;B01J35/08;B01J31/26;B01J31/02;C07C67/08;C07C69/58
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種球形硅藻土介孔復合材料和負載型催化劑及其制備方法和應用及油酸異丙酯的制備方法。其中，公開了一種球形硅藻土介孔復合材料及其制備方法，由該方法制備的球形硅藻土介孔復合材料，含有該球形硅藻土介孔復合材料的負載型催化劑，該負載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負載型催化劑，該負載型催化劑在酯化反應中的應用。其中，所述復合材料含有硅藻土和具有一維孔道三孔分布結構的介孔分子篩材料。采用本發明提供的復合材料作為載體制成的負載型催化劑在油酸異丙酯制備過程中可以顯著提高反應原料的轉化率。

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種球形硅藻土介孔復合材料，該球形硅藻土介孔復合材料的制備方法，由該方法制備的球形硅藻土介孔復合材料，含有該球形硅藻土介孔復合材料的負載型催化劑，該負載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負載型催化劑，該負載型催化劑在酯化反應中的應用，以及使用該負載型催化劑制備油酸異丙酯的方法。

背景技術

油酸異丙酯為透明油狀液體，可與動、植物油互溶，其分散系數大，鋪展性好，能在皮膚上形成薄層液膜，具有護膚作用。隨著化學工業的迅速發展，對油酸異丙酯的需求不斷增加。一般情況下，油酸異丙酯由油酸和異丙醇在催化劑的作用下通過酯化反應而制得。傳統的用于油酸和異丙醇酯化反應的催化劑為液體有機酸，但因其腐蝕作用大、引發的副反應多、反應后產物分離復雜以及廢液處理困難等缺陷而導致其使用受到一定的限制。隨著全球對催化工藝綠色化重視程度的增加，固體酸催化工藝取代液體酸催化工藝已勢在必行。

在現有的負載型催化劑中，介孔分子篩材料作為載體。介孔分子篩材料具有孔道有序、孔徑可調、比表面積和孔容較大等優點，使得采用這些介孔分子篩材料作為載體制成的負載型催化劑在有機催化反應中的制備工藝中表現出很多優點，例如，催化活性高、副反應少、后處理簡單等，然而，大的比表面積和高的孔容使得這些介孔分子篩材料具有較強的吸水、吸潮能力，從而會導致這些負載型催化劑在催化反應過程中發生團聚，進而降低油酸異丙酯制備工藝中油酸的轉化率。因此，進一步開發出一種新型的用于制備油酸異丙酯的催化劑成為迫切需要解決的問題。

發明內容

本發明的目的是為了克服采用現有的介孔分子篩材料制成的負載型催化劑在制備油酸異丙酯過程中反應原料轉化率較低的缺陷，提供一種適合用作載體的球形硅藻土介孔復合材料，該球形硅藻土介孔復合材料的制備方法，由該方法制備的球形硅藻土介孔復合材料，含有該球形硅藻土介孔復合材料的負載型催化劑，該負載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負載型催化劑，該負載型催化劑在酯化反應中的應用，以及使用該負載型催化劑制備油酸異丙酯的方法。

為了達到上述目的，本發明的發明人通過研究后發現，在具有一維孔道三孔分布結構的介孔分子篩材料中引入硅藻土，使硅藻土進入介孔分子篩材料的孔道內，并且將該介孔復合材料制成不易發生團聚的球形，這樣既能保留介孔分子篩材料的高比表面積、大孔容、大孔徑以及具有一維孔道三孔分布結構等特點，又可減少介孔分子篩材料的團聚，增加其流動性；同時，由于在介孔分子篩材料中引入粘結劑，使得球體強度加大，作為載體可以反復多次使用，從而可以大大降低使用成本。此外，采用該介孔復合材料制成的負載型催化劑在用于制備油酸異丙酯時可以明顯提高反應原料的轉化率。

為此，本發明提供了一種球形硅藻土介孔復合材料，其中，該球形硅藻土介孔復合材料含有硅藻土和具有一維孔道三孔分布結構的介孔分子篩材料，而且該球形硅藻土介孔復合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為100-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑呈三峰分布，且三峰分別對應第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑為1-5納米，所述第二最可幾孔徑為6-10納米，所述第三最可幾孔徑為40-45納米。

本發明還提供了一種制備球形硅藻土介孔復合材料的方法，該方法包括以下步驟：

(1)提供具有一維孔道三孔分布結構的介孔分子篩材料或者制備具有一維孔道三孔分布結構的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a；