[發明專利]一種低粘度茂金屬PAO基礎油的制備方法

有效

• 申請號: 201610392063.5
• 申請日: 2016-06-03
• 公開（公告）號: CN105885929B
• 公開（公告）日: 2017-08-29
• 發明（設計）人: 許健;李久盛;馬躍鋒;葛振宇;劉俊義
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海高等研究院;山西潞安環保能源開發股份有限公司
• 主分類號: C10G50/02
• 分類號: C10G50/02;C10M107/10
• 代理公司: 上海光華專利事務所31219
• 代理人: 嚴晨,許亦琳

技術領域

本發明涉及聚α-烯烴制備技術領域，特別是涉及一種低粘度茂金屬PAO基礎油的制備方法。

背景技術

聚α-烯烴(PAO)是合成基礎油的一種，是一種由化學合成方法制備的合成烴類潤滑油，其組成是比較規則的長鏈烷烴，是一種性能優異的合成潤滑油基礎油，是目前合成發動機油、齒輪油和其他工業用油、脂中最為廣泛應用的基礎油料之一。由其調制的合成油極大地擴展了潤滑油脂在低溫、高溫、高負荷及其他苛刻條件下的應用范圍，提供了優異的粘溫性能、熱氧化安定性、潤滑及抗磨損性能和清凈性，因而大大地延長了換油期，減緩了設備的腐蝕和磨損，降低了設備的維修周期，提高了設備的利用率和使用壽命。

聚α-烯烴通常通過烯烴催化聚合的技術來生產，使用的原料為C8-C12的α-烯烴中的單體或者混合烯烴，聚合催化劑為路易斯酸型催化劑或齊格勒-納塔催化劑。通過改進聚合工藝及聚合催化劑來提高基礎油的使用性能。經過多年的發展，聚α-烯烴的生產技術有了很大的改進和提高。低粘度的PAO通常使用三氟化硼作為催化劑，中粘度及高粘度的則采用三氯化鋁為催化劑來生產。采用這兩種催化劑進行催化聚合的過程中，往往伴隨有裂解骨架異構、重排等副反應發生，導致生產的PAO的分子結構中生產許多較短的側鏈，這些短側鏈的存在會導致基礎油的蒸發損失增大和閃點降低，影響其使用性能。而采用茂金屬催化劑所合成的PAO分子擁有突出的基干，從基干以無序方式伸出長短不一的側鏈，其獨特的幾何結構可得到很均一的化學產品，所以其擁有梳狀結構，不存在直立的側鏈。與常規PAO相比這種形狀擁有改進的流變特性和流動特征，從而可更好地提供剪切穩定性、較低的傾點和較高的粘度指數，特別是由于有較少的側鏈而具有比常規PAO高得多的剪切穩定性。這些特性決定了其使用目標是高苛刻度的應用，包括動力傳動系統和齒輪油、壓縮機潤滑油、傳動液和工業潤滑油，為區別于常規的PAO，這種采用茂金屬催化劑所合成的聚α-烯烴被稱為茂金屬聚α-烯烴，即mPAO(metallence PAO)。

合成PAO的原料為C8-C12的α-烯烴，大多來自于乙烯齊聚產物，尤其以1-癸烯為原料合成的PAO的粘溫性能最為優異。來自于費托合成工藝的原料中的α-烯烴的分布遵循Anderson-Schulz-Flory分布，碳數連續且約有40％的同碳數烷烴。選取合適碳數α-烯烴組成的煤制烯烴可以作為生產PAO的原料，使得煤制α-烯烴及費托工藝的附加值得到提高。

聚α-烯烴合成油通常是以α-烯烴為原料，在路易斯酸催化劑的作用下進行聚合而得到的。其生產過程一般包括聚合、催化劑分離、蒸餾和加氫四個工藝過程。由于國內沒有C8-C12α-烯烴的生產技術，全部依賴進口，增加了國內聚α-烯的生產成本。

基于高溫費-托法所生產的α-烯烴混合物主要由直鏈烷烴和直鏈α-烯烴所組成，同時含有少量的異構烴類和含氧化合物(如：長鏈醇、長鏈醛和烷基酸)，其特點是該混合物的碳數連續分布，烷烴與α-烯烴難以通過傳統的蒸餾等方式進行分離，α-烯烴的含量通常約為45％左右。通過蒸餾切割合適的餾分段，并脫除含氧化合物后，煤制烯烴可以作為生產聚α-烯的原料。以乙烯齊聚法生產的α-烯烴為原料生產PAO的專利和文獻較多，而以茂金屬為催化劑、煤制α-烯為原料合成PAO未見相關專利和報道。

低粘度的PAO通常采用三氟化硼作為催化劑來生產，產物中主要的組分為α-烯烴的三聚體、四聚體、五聚體及少量的六聚體。在聚合過程中由于多種催化活性中心的存在，除了聚合反應外，還存在雙鍵異構，骨架重排等反應，導致所得到的聚合物異構化程度較高，較高的異構化程度會導致基礎油的蒸發損失性和閃點受到影響。茂金屬催化劑本身具有的單活性中心可以有效避免上述問題的出現。

合成低粘度PAO的茂金屬化合物是由一個或兩個環戊二烯基(或芴基、茚基)或其衍生物與過渡金屬原子直接鍵合形成的化合物，這類催化劑以Cp₂MCl₂最為常見(M為Ti，Zr，Hf)，Cp為環戊二烯基、茚基或芴基上可以有各種取代基。

助催化劑是茂金屬催化體系的重要組成部分，通常分為兩大種類：烷基鋁氧烷類和有機硼化物。其中，烷基鋁氧烷有甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷及其混合物，這類助催化劑在催化體系中達到一定比例才能起到催化作用，通常Al/Zr比500:1、1000:1也可以是1500:1和2000:1。烷基鋁氧烷的性質極為活潑，遇空氣中的水份和氧會發生劇烈的反應并伴隨強放熱。因此，大的用量和不穩定的性質及昂貴的價格限制了該類助催化劑的應用。