[發明專利]一種籠型倍半硅氧烷改性碳納米管的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201610391144.3
• 申請日: 2016-06-06
• 公開（公告）號: CN105885354B
• 公開（公告）日: 2018-01-05
• 發明（設計）人: 隋剛;高亮;張清杰;詹文煒;楊小平
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08K9/06;C08K9/08;C08K7/24
• 代理公司: 北京匯捷知識產權代理事務所(普通合伙)11531
• 代理人: 李宏偉

技術領域

本發明屬于碳納米管改性技術領域，尤其涉及一種新型籠型倍半硅氧烷改性碳納米管的制備方法及其在環氧樹脂中的應用。

背景技術

納米復合材料因其優異的綜合性能，特別是其結構可設計性，已被廣泛用于航空航天、能源交通、電子電器等領域；其中，環氧樹脂基納米復合材料則是極具吸引力和應用前景的材料體系之一。

碳納米管，簡稱CNTs，因其完美的結構和廣泛的潛在應用，近年來一直是材料學領域的研究熱點。CNTs具有出色的機械性能，并且具有優良的電、熱性能，使其在復合材料領域具有巨大的應用前景。碳納米管通過橋聯、裂紋偏轉、承載內應力等機制，加入環氧樹脂基體后的復合材料強度、韌性等性能顯著提升。但是，碳納米管大的長徑比、表面積導致其在樹脂基體中容易團聚；而疏水的石墨化結構使其與樹脂基體的界面結合能力較低，這都影響了碳納米管的增強效果。因為通過各種物理、化學手段改性碳納米管，解決它在樹脂中的分散和界面結合問題一直是碳納米管增強環氧樹脂復合材料方面的研究熱點。

籠型倍半硅氧烷，簡稱為POSS，是一種以介于 SiO2 與硅樹脂(R2SiO)n 之間的有機無機雜化材料，以有 Si-O-Si 納米籠狀結構為核心，外圍是有機基團。這些特點使得POSS具有優異的介電性能，耐熱性和力學性能。POSS運用在雜化材料的合成和制備中是目前高分子納米級單元雜化材料研究的一個熱點。目前，聚合物/POSS 復合材料的制備方式主要有兩種：化學共聚和物理共混。化學共聚法根據POSS上所帶官能團不同，其可以作為主鏈、側鏈或交聯點參與到聚合物體系中，但制備過程相對比較復雜，結構比較難控制。物理共混相比之下相對而言更加簡單易行，并且不受 POSS 種類和聚合物單體聚合方式的限制，但如何獲得納米級別的分散同樣是制約其性能的問題。POSS化學共聚或共混加入環氧樹脂中，能顯著提高環氧樹脂的介電性能、熱穩定性、沖擊韌性。但是，隨著對材料性能的需求的日益提升，單一的材料往往不能滿足人們要求。有文獻報道，通過自由基聚合將八甲基丙烯酸酯基 POSS 單體在CNTs表面形成包覆層可控的核殼結構，并加入到聚偏氟乙烯PVDF中，實現復合材料介電性能的可控調節。

自多巴胺化學問世以來，因其簡單可控、條件溫和、超強結合能力，被廣泛運用于各類材料，尤其是惰性材料的表面修飾，并取得廣泛進展。雖然，目前有關多巴胺的聚合機理尚不明確，但絲毫沒有影響研究人員的研究熱情。多巴胺可在PH=8.5條件下發生氧化自聚合生成聚多巴胺，聚多巴胺能穩固的附著在材料的表面，多巴胺改性的碳納米管在水、有機溶劑中表現出良好的分散性，而且聚多巴胺層表面具有大量的兒茶酚基團及少量的氨基，這也為二次反應提供了反應位點。

發明內容

本發明提供了一種籠型倍半硅氧烷改性碳納米管的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

a、乙醇超聲處理粒徑均勻的羧基化碳納米管；

b、將處理后的羧基化碳納米管和多巴胺鹽酸鹽依次溶入pH=8.5的Tris緩沖液中，羧基化碳納米管含量為0.1~1.0g/100ml，并在60W-120W的條件下超聲處理5分鐘，得到混合溶液Ⅰ；

c、將多巴胺鹽酸鹽加入混合溶液Ⅰ中，用混合溶液Ⅰ配制成多巴胺鹽酸鹽濃度為1.0~10.0g/L的混合溶液，避光在冰水浴中攪拌至多巴胺鹽酸鹽完全溶解，得到混合溶液Ⅱ；

d、將混合溶液Ⅱ置于25℃的恒溫水浴機械攪拌24~72小時，得到含有聚多巴胺改性碳納米管的混合溶液；

e、將含有聚多巴胺改性碳納米管混合溶液中加入去離子水，在轉數為1000~8000轉的條件下離心5~10分鐘，并冷凍干燥，得到聚多巴胺改性碳納米管；

f、將聚多巴胺改性碳納米管加入有機溶劑中，配制聚多巴胺改性碳納米管:有機溶劑(m/V)=1.0~5.0g/L的混合溶液Ⅳ；

g、將氨基化籠型倍半硅氧烷加入步驟f所述的有機溶劑中，配制氨基化籠型倍半硅氧烷:有機溶劑(m/V)= 2.0~10.0g/L的混合溶液Ⅴ；

h、將混合溶液Ⅳ和混合溶液Ⅴ按照1:1~1:5的比例混合，并用Tris緩沖液調節其pH值到在8~10之間，得到混合溶液Ⅵ；

i、將混合溶液Ⅵ在溫度90~110℃的條件下反應5~12小時，反應結束后用濾膜進行過濾，得到的濾渣依次用甲苯，乙醇，去離子水洗滌，干燥，得到籠型倍半硅氧烷改性碳納米管。

進一步：所述步驟e中，冷凍干燥具體為：-65~-55℃的條件下冷凍干燥24~72小時。