[發(fā)明專利]催化濕式氧化處理煉油廢堿渣的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610363957.1
• 申請(qǐng)日: 2016-05-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107445280A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-12-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉宗健;堵文斌;任珉;汪洋;楊愛(ài)武;劉建新
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C02F1/72
• 分類號(hào): C02F1/72;C02F1/74;B01J23/44;B01J38/02;B01J38/64;B01J38/52;C02F101/32;C02F103/36
• 代理公司: 南京知識(shí)律師事務(wù)所32207
• 代理人: 萬(wàn)婧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化濕式氧化處理煉油廢堿渣的方法。

背景技術(shù)

煉油廢堿渣是煉油生產(chǎn)裝置氣相或液相物流脫硫后排放的5％～15％NaOH溶液，含有浮油、硫化物、酚類等組分，成分復(fù)雜、COD高達(dá)幾十萬(wàn)，并且氣味刺鼻，是煉油化工行業(yè)最難處理的廢液之一。目前處理廢堿液常用方法主要有濕式氧化法、高級(jí)氧化法、沉淀法、中和法及焚燒法等。濕式空氣氧化法和高級(jí)氧化技術(shù)處理廢堿液效果好，但存在投資及運(yùn)行成本高。催化濕式氧化法(CWAO)通過(guò)在傳統(tǒng)濕式工藝中引入催化劑使反應(yīng)條件更加溫和，投資及運(yùn)行費(fèi)用也相應(yīng)降低，因而受到廣泛關(guān)注。

濕式氧化催化劑分為均相和多相兩類，由于均相催化劑分離比較困難，容易造成二次污染，因此應(yīng)用較少，而多相催化劑具有易分離，可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，成為研究的熱點(diǎn)。在多相催化劑中以銅基催化劑為代表的非貴金屬催化劑雖然具有較高的活性，但由于銅離子流失嚴(yán)重而不具備工業(yè)應(yīng)用前景，而以氧化鈦、氧化鋯及稀土氧化物為載體，負(fù)載Pt、Pd、Ru、Ir、Rh等貴金屬催化劑，由于耐酸、耐堿及強(qiáng)氧化能力而備受關(guān)注。對(duì)于此類催化劑，專利CN 102452710 A、CN 103521222 A、ZL 200510011119.X等已報(bào)道；專利CN 104437667 A、專利CN 103521242 A、CN 104043452 A分別以環(huán)齒輪、火山巖及活性炭為載體，負(fù)載貴金屬活性組分，在處理COD較高的有機(jī)廢水時(shí)取得良好的效果。而上述報(bào)道中均存在催化劑制備成本較高的問(wèn)題，在處理煉油廢堿渣時(shí)反應(yīng)條件較為苛刻，操作費(fèi)用較高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種利用廢鈀碳催化劑處理強(qiáng)堿、高COD煉油廢堿渣的方法。盡管廢鈀碳催化劑的催化活性及物性指標(biāo)較新鮮催化劑有所下降，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，廢鈀碳催化劑在處理煉油廢堿渣時(shí)仍具有一定的活性，特別是鈀碳催化劑能夠在強(qiáng)堿及高溫高壓條件下保持穩(wěn)定的催化活性，對(duì)煉油廢堿渣COD的去除起到很好的催化效果。

一種催化濕式氧化處理煉油廢堿渣的方法，在一定溫度和壓力下，煉油廢堿渣連續(xù)進(jìn)入裝填廢鈀碳催化劑的反應(yīng)器中，同時(shí)通入含氧氣體，

所述的廢鈀碳催化劑為精制對(duì)苯二甲酸的制備過(guò)程中采用的廢棄的鈀碳催化劑；

所述的通過(guò)廢鈀碳催化劑濕式氧化處理煉油廢堿渣反應(yīng)條件如下：

所述的溫度為150～300℃；

所述的壓力為1.0～10.0MPa；

通入氧氣量為理論需氧量的1.1～4倍，選用氣體氧氣體積含量為10％～99.999％；

上述理論需氧量是指廢堿渣中對(duì)COD有貢獻(xiàn)的所有元素被完全氧化所需氧量的理論值，也即為廢堿渣COD的值。

液相體積空速為0.5～3h^-1。

本發(fā)明涉及的廢鈀碳催化劑來(lái)自對(duì)對(duì)苯二甲酸精制裝置廢棄的鈀碳催化劑。

工業(yè)上對(duì)苯二甲酸通過(guò)對(duì)二甲苯氧化以及加氫精制兩步反應(yīng)生成精對(duì)苯二甲酸(PTA)，其中加氫精制過(guò)程是在鈀碳催化劑作用下，將含微量的對(duì)羧基苯甲醛的粗對(duì)苯二甲酸還原成易溶于水的對(duì)甲基苯甲酸，同時(shí)除去其它微量雜質(zhì)，得到纖維級(jí)PTA。鈀碳催化劑使用一定時(shí)間后，由于鈀中毒、孔道堵塞等原因，導(dǎo)致催化劑活性降低，因此需要定期更換，更換下來(lái)的失活的鈀碳催化劑即為本發(fā)明中提及的廢鈀碳催化劑。

本發(fā)明采用的廢鈀碳催化劑需經(jīng)過(guò)以下預(yù)處理：

1、100～300℃干燥2～5h，表面及孔道中覆蓋的有機(jī)物；

2、干燥后，在5～10％氫氧化鈉堿液中沖洗2～5小時(shí)，脫除催化劑表面覆蓋的有毒金屬離子；

3、在50～100℃下，采用5～10％的甲醛溶液進(jìn)一步洗滌2～5小時(shí)，還原中毒的金屬活性組分。

經(jīng)預(yù)處理的廢鈀碳催化劑處理煉油廢堿渣的方法適用于連續(xù)處理或間歇處理工藝，優(yōu)選連續(xù)處理工藝。在一定溫度和壓力下，煉油廢堿渣連續(xù)進(jìn)入裝填廢鈀碳催化劑的反應(yīng)器中，同時(shí)通入含氧氣體，如空氣或氧氣；廢堿渣中溶解或懸浮的有機(jī)物被氧化成二氧化碳和水，硫化物被氧化成穩(wěn)定的硫酸根離子。

本發(fā)明所述的通過(guò)廢鈀碳催化劑濕式氧化處理煉油廢堿渣反應(yīng)條件如下：

反應(yīng)溫度為150～300℃，優(yōu)選180～250℃；

反應(yīng)壓力為1.0～10.0MPa，優(yōu)選2.5～6MPa；

通入氧氣量為理論需氧量的1.1～4倍，優(yōu)選1.5～3倍，選用氣體氧氣含量為10％～99.999％(體積)；