[發明專利]一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法

有效

• 申請號: 201610362804.5
• 申請日: 2016-05-26
• 公開（公告）號: CN106009424B
• 公開（公告）日: 2018-03-09
• 發明（設計）人: 王昊;張繼華;張輝;趙云峰
• 申請（專利權）人: 航天材料及工藝研究所;中國運載火箭技術研究院;中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08L27/12
• 分類號: C08L27/12;C08K13/06;C08K9/04;C08K3/04
• 代理公司: 中國航天科技專利中心11009
• 代理人: 范曉毅

技術領域

本發明涉及石墨烯及氟橡膠領域，特別涉及一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法。

背景技術

氟醚橡膠是一種含有大量碳氟和氟烷基醚分子結構的高分子聚合物。因具有優異的耐高低溫、耐強氧化劑及耐多種化學介質性能，被作為極端條件下的密封材料使用。填料是氟醚橡膠中的重要組分，性能優異的填料可在一定程度上改善氟醚橡膠材料的性能。傳統氟醚橡膠體系采用炭黑作為填料，填充量大且缺乏電學、熱學等功能性，已無法滿足特殊密封條件對材料的性能要求。因此，設計一種新型功能填料改善氟醚橡膠性能成為急需。

石墨烯是一種新興的二維片狀碳納米材料，密度低、比表面積大、力學、電學及熱學性能優異，具有良好的應用前景。然而易自聚集、與橡膠等高分子材料相容性差等缺陷，使石墨烯直接填充至橡膠材料中難以達到預期性能。為解決上述難題，一些研究者采用表面修飾的方法改性石墨烯，如賈紅兵等人利用聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯填充橡膠材料，提高了橡膠的熱導系數和力學性能(中國專利，專利號：CN201510025703.4)；Wu等人采用硅烷偶聯劑表面修飾氧化石墨烯，得到的填料可以提高橡膠的交聯密度，并增強橡膠的力學性能和氣體阻隔性能(Jinrong Wu,Guangsu Huang,Hui Li,et al.Enhanced mechanical and gas barrier properties of rubber nanocomposites with surface functionalized graphene oxide at low content[J].Polymer,2013,54:1930-1937)。值得注意的是，這些報導中采用的基體為天然橡膠等膠種，性質與氟醚橡膠差別較大，且氟醚橡膠的加工和使用溫度遠高于天然橡膠，而多數有機物在此溫度已經分解，分解產生的氣體雜質會使橡膠內部生成多孔結構，影響橡膠性能。因此需要尋找一種耐高溫且具有表面活性的特殊有機物修飾石墨烯填充氟醚橡膠。

離子液體是一種化學性質穩定、耐高溫、具有有機陽離子和無機陰離子結構的室溫熔融鹽。離子液體的陽離子結構與石墨烯等碳材料間存在的物理相互作用力，使離子液體可以吸附于石墨烯表面，改善石墨烯的性能。賈紅兵等人報道了一種利用球磨使離子液體與氧化石墨烯間非共價鍵結合表面改性氧化石墨烯并填充天然橡膠的方法(中國專利，專利號：CN201310035966.4)。然而這種方法中離子液體與氧化石墨烯間的物理相互作用力較弱，表面修飾的結構易被破壞，且氧化石墨烯沒有進行后續還原，使修飾后的填料性能受到影響。為解決上述問題，提出一種離子液體共價鍵修飾石墨烯填充氟醚橡膠的新制備方法十分重要。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法，該方法制備得到的石墨烯/氟醚橡膠有效克服了石墨烯易自聚集及與橡膠分子相容性差的缺陷，利用本發明功能石墨烯作為填料填充的氟醚橡膠具有良好的力學性能、耐摩擦磨損性能、耐高溫性能，且本發明制備方法簡單易行，具有良好的應用前景。

本發明的上述目的主要是通過如下技術方案予以實現的：

一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法，包括如下步驟：

(1)、將含氟離子液體、氧化石墨和催化劑在有機溶劑中混合，水浴超聲處理至氧化石墨均勻分散，之后在氮氣氣氛中進行低溫反應，得到含氟離子液體接枝氧化石墨；所述含氟離子液體與氧化石墨的質量比為：1:0.2～5；

(2)、對含氟離子液體接枝氧化石墨進行還原處理，得到含氟離子液體接枝石墨烯；

(3)、將含氟離子液體接枝石墨烯作為功能填料與氟醚橡膠生膠、吸酸劑、硫化劑和助硫化劑混合，并分別進行熱壓硫化和二段硫化，得到石墨烯/氟醚橡膠，其中熱壓硫化溫度為150℃-200℃，硫化壓力為5MPa-20MPa，時間為5-30min；二段硫化溫度為210℃-260℃，時間為5-24h。

在上述含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，步驟(1)中含氟離子液體為1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-胺丙基咪唑-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽、1-羧丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-羧丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽中的一種或組合。