[發(fā)明專(zhuān)利]以氯甲酸對(duì)甲苯酯為原料工業(yè)生產(chǎn)對(duì)羥基苯甲醛的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610362363.9
• 申請(qǐng)日: 2016-05-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107445810A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-12-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙云
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 趙云
• 主分類(lèi)號(hào): C07C45/43
• 分類(lèi)號(hào): C07C45/43;C07C47/565
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于光氣光化、氯化與精餾領(lǐng)域，具體涉及一種工業(yè)生產(chǎn)對(duì)羥基苯甲醛的新方法，其特征是把氯甲酸對(duì)甲苯酯氯化，氯化物精餾，對(duì)精餾所得的釜底二氯化物進(jìn)行蒸餾，然后水解、結(jié)晶得到對(duì)羥基苯甲醛。氯甲酸對(duì)甲苯酯由光氣和對(duì)甲酚為原料直接光化得到。

背景技術(shù)

以往工業(yè)生產(chǎn)對(duì)羥基苯甲醛的方法以原料分類(lèi)，主要有三大類(lèi)：分別形成由苯酚、對(duì)硝基甲苯和對(duì)甲酚為起始原料的三種工藝路線。由苯酚和三氯乙醛反應(yīng)的工藝由于成本高，后處理困難，目前早已經(jīng)淘汰；苯酚氯仿法由于總?cè)┦章瘦^低，三廢嚴(yán)重，沒(méi)有太大的工業(yè)價(jià)值；雖然有報(bào)道對(duì)此法加以改進(jìn)的β環(huán)狀糊精做催化劑的工藝，可以大幅度地提高對(duì)羥基苯甲醛的收率，但卻末見(jiàn)工業(yè)化的報(bào)道；苯酚甲醛法是先采用苯酚和甲醛反應(yīng)生成鄰、對(duì)羥基苯甲醇，然后在貴金屬鈀的催化下用空氣或者氧氣氧化為對(duì)羥基苯甲醛和鄰羥基苯甲醛。此工藝有著大量的含酚含鹽廢水不易處理，而且工藝復(fù)雜，成本方面也沒(méi)有優(yōu)勢(shì)。對(duì)硝基甲苯法是由對(duì)硝基甲苯在多硫化鈉催化下生成對(duì)氨基苯甲醛，然后再重氮化，此法三廢污染嚴(yán)重，在日益強(qiáng)調(diào)環(huán)境保護(hù)的情況下，已經(jīng)沒(méi)有廠家用這種方法生產(chǎn)。對(duì)甲酚法，又分為對(duì)甲酚酯化法和對(duì)甲酚直接氧化法。目前已有的對(duì)甲酚酯化法是由對(duì)甲酚和乙酐反應(yīng)，生產(chǎn)對(duì)甲酚乙酸酯，然后把對(duì)甲酚乙酸酯的甲基氯化成為二氯化物，此二氯化物水解即得對(duì)羥基苯甲醛。此種工藝最大的優(yōu)勢(shì)是幾乎沒(méi)有三廢污染，但是由于此法酯化收率較低，成本高而沒(méi)有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前最有競(jìng)爭(zhēng)力，研究最活躍的工藝是對(duì)甲酚直接氧化法，此工藝采用對(duì)甲酚為原料，在堿性條件下，在鈷-鈰催化劑的催化下，采用氧氣或者空氣作為氧化劑，直接氧化成為對(duì)羥基苯甲醛。此工藝經(jīng)過(guò)多年來(lái)的不斷完善，技術(shù)已經(jīng)完全成熟，成本在目前的各種工藝中最有競(jìng)爭(zhēng)力，所以對(duì)甲酚氧化法已經(jīng)全面代替了其他工藝，成為對(duì)羥基苯甲醛的主要工業(yè)生產(chǎn)路線，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家均采用此法生產(chǎn)對(duì)羥基苯甲醛。

對(duì)甲酚氧化法也存在著一些固有的缺點(diǎn)：首先，由于氧化后仍有3-5％的對(duì)甲酚不能夠完全氧化，仍然有大量的含酚廢水排放；其次，氧化法采用的氯化鈷-銅催化劑在反應(yīng)后很難回收，隨含酚廢水排放，形成重金屬污染；第三，氧化法要用大量的氫氧化鈉保護(hù)羥基，最后要用鹽酸中和這部份氫氧化鈉，形成鹽水污染；最后氧化法的收率仍然不能令人滿(mǎn)意，目前氧化法生產(chǎn)1噸對(duì)羥基苯甲醛約需要對(duì)甲酚1.3噸，而理論上生產(chǎn)每噸對(duì)羥基苯甲醛只需要0.89噸對(duì)甲酚，仍然有大量的對(duì)甲酚變成污染物，造成環(huán)保污染。所有這一切，都使氧化法這一看起來(lái)很好的工藝，并沒(méi)有非常成功的大型企業(yè)出現(xiàn)，生產(chǎn)能力都很小，并且，在生產(chǎn)近二十年后，2015年依然有許多工廠因環(huán)保問(wèn)題被迫停產(chǎn)。

本發(fā)明正是針對(duì)對(duì)甲酚氧化工藝的缺點(diǎn)提出，希望找到一種生產(chǎn)成本更低，環(huán)境更友好的對(duì)羥基苯甲醛工業(yè)生產(chǎn)路線。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是針對(duì)目前廣泛采用的對(duì)甲酚氧化法的缺點(diǎn)而提出。本發(fā)明采用光氣和對(duì)甲酚直接反應(yīng)生成氯甲酸對(duì)甲苯酯和全酯的混合物，對(duì)混合物進(jìn)行蒸餾，得到純的氯甲酸對(duì)甲苯酯。用所得的氯甲酸對(duì)甲苯酯氯化得到混合的一、二氯代物，再將混合的一、二氯化物精餾分離，塔頂?shù)玫降囊宦却锖蜕倭康亩却锓祷芈然到y(tǒng)重新氯化，將塔底得到的二氯代物蒸餾、水解、結(jié)晶、過(guò)濾、干燥即得對(duì)羥基苯甲醛。

氯甲酸對(duì)甲苯酯的生產(chǎn)采用光氣和對(duì)甲酚直接反應(yīng)的方式，而不是通常先將對(duì)甲酚和氫氧化鈉反應(yīng)生成對(duì)甲酚鈉溶液。這樣直接反應(yīng)的方式可以省去大量的氫氧化鈉，降低了成本，并且沒(méi)有了含酚和含鹽廢水的排放。反應(yīng)在70-150℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選70-110℃，在這樣的溫度下可以盡可能少地生成碳酸正酯，并可以較快地生成目標(biāo)物。為了較好地利用光氣，反應(yīng)過(guò)程中串聯(lián)副釜以反應(yīng)主釜中末反應(yīng)完全的光氣，并用氣相色譜對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行跟蹤，當(dāng)主釜反應(yīng)液中對(duì)甲酚含量小于0.1％時(shí)，光化反應(yīng)結(jié)束。

由于光化得到的是氯甲酸對(duì)甲苯酯和其正酯的混合物，其中氯甲酸對(duì)甲苯酯只有90％左右，因此需要對(duì)混合物進(jìn)行蒸餾，以得到高純度的氯甲酸對(duì)甲苯酯，蒸餾后的釜底物和堿反應(yīng)回收對(duì)甲酚。

氯化在特制的光氯化釜中進(jìn)行，氯化溫度在80-120℃之間進(jìn)行；氯化釜采用搪瓷釜以防止腐蝕，氯化釜設(shè)置了通光玻璃管，玻璃管直接從上部插入釜內(nèi)，以便于向釜內(nèi)通光。玻璃管有六至八個(gè)，或者更多，呈環(huán)形分布，以便均勻地通光對(duì)反應(yīng)進(jìn)行催化。氯化是自由基反應(yīng)，在光催化下進(jìn)行；較好的光源是365nm的蘭光，它在溶液中照射的深度要大于普通紫外光一倍以上，是最好的催化光源。