[發(fā)明專利]一種陽離子稀土中心催化體系、其制備方法及雙烯烴聚合物的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610348792.0
• 申請日: 2016-05-24
• 公開（公告）號: CN105777965B
• 公開（公告）日: 2018-06-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 代全權(quán);張學(xué)全;白晨曦;胡雁鳴;張春雨;畢吉福;那麗華
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類號: C08F136/06
• 分類號: C08F136/06;C08F136/08;C08F236/06;C08F236/08;C08F236/04;C08F4/54
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

本發(fā)明提供了一種陽離子稀土中心催化體系，包括稀土配合物和烷基鋁化合物；所述稀土配合物如式I所示：Ln[M]·xL式I；式I中，Ln為稀土元素；M為SCN?、BF₄?、SbF₆?、PF₆?或RSO₃?，RSO₃?中的R為烷基、芳基、三氟甲基或五氟芐基；L為給電子配體；1≤x≤4。本發(fā)明中的催化體系，不但具有Ziegler?Natta催化體系用普通烷基鋁就可以活化的特點，而且還具有茂金屬催化體系陽離子活性中心的特點，使本發(fā)明中的陽離子稀土中心催化體系在催化雙烯烴聚合時不僅具有較快的配位速度，同時還具有較快的移位速度，在提高聚合速率的同時提高了順式結(jié)構(gòu)雙烯烴的產(chǎn)量。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種陽離子稀土中心催化體系、其制備方法及雙烯烴聚合物的制備方法。

背景技術(shù)

合成橡膠是三大合成材料之一，是國際公認(rèn)的戰(zhàn)略物資，是制造汽車、飛機、軍艦、農(nóng)用機械和醫(yī)療器械等不可缺少的材料，在國民經(jīng)濟、國家支柱產(chǎn)業(yè)及國防事業(yè)中有著不可替代的作用。尤其是順丁橡膠(NdBR)和異戊橡膠(NdIR)，順丁橡膠和異戊橡膠均為順式結(jié)構(gòu)，順式結(jié)構(gòu)相對于其他微觀結(jié)構(gòu)而言具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高粘著性、高彈性和高耐磨性等特點，并且順式結(jié)構(gòu)越高，其性能越優(yōu)異。NdBR是高端綠色輪胎配方中必用膠種，對降低燃油消耗，提高輪胎性能具有不可比擬的作用。NdIR的分子結(jié)構(gòu)和物理性能最接近于天然橡膠，被稱之為“合成天然橡膠”，對于天然橡膠資源嚴(yán)重匱乏的我國具有重要的戰(zhàn)略意義。但稀土催化劑在催化活性、立體選擇性、聚合可控性(分子量及分子量分布)及端基功能化方面仍有待提高。

茂和非茂金屬催化劑由于具有單一活性中心、單體適應(yīng)性強、立構(gòu)可控性好和共聚能力強等特點，在聚合物品種的開發(fā)上具有明顯優(yōu)勢。與Ziegler-Natta催化劑相比，茂和非茂金屬催化劑的特點在于與助催化劑MAO或硼烷([B(C₆F₅)₃，B(C₆F₅)₄]+[CPh₃]-)反應(yīng)形成陽離子金屬活性中心。對烯烴聚合而言，陽離子金屬中心增加了了親核能力較弱的烯烴單體與中心金屬的配位能力，使茂和非茂金屬催化劑具有高聚合活性；而對于雙烯烴聚合而言，陽離子金屬中心使雙烯烴配位速度更快，但由于雙烯烴單體具有強的親核性(相對于烯烴)，使配位更穩(wěn)定，移位速度變慢(聚合速率取決于單體的配位和移位速度，后者起決定作用)。因此，茂和非茂金屬催化劑聚合雙烯烴在催化活性方面并無明顯優(yōu)勢。更重要的是，以價格昂貴的硼烷或MAO為助催化劑使得茂和非茂金屬催化劑在雙烯烴聚合工業(yè)應(yīng)用上受到了極大限制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種陽離子稀土中心催化體系、其制備方法及雙烯烴聚合物的制備方法，采用本發(fā)明中的陽離子稀土中心催化體系催化制得的雙烯烴聚合物的順式結(jié)構(gòu)含量較高。

本發(fā)明提供一種陽離子稀土中心催化體系，包括稀土配合物和烷基鋁化合物；

所述稀土配合物如式I所示：

Ln[M]·xL 式I；

式I中，Ln為稀土元素；

M為SCN^-、BF₄^-、SbF₆^-、PF₆^-或RSO₃^-，RSO₃^-中的R為烷基、芳基、三氟甲基或五氟芐基；

L為給電子配體；

1≤x≤4。

優(yōu)選的，所述烷基鋁化合物包括三烷基鋁和/或烷基氫化鋁。

優(yōu)選的，其特征在于，Ln為鑭或釹。