[發明專利]一種催化裂化汽油脫硫方法

有效

• 申請號: 201610340497.0
• 申請日: 2016-05-20
• 公開（公告）號: CN106010639B
• 公開（公告）日: 2018-03-13
• 發明（設計）人: 馮秋慶;羅在華;孫祥;陳勝;張為朝
• 申請（專利權）人: 南京邁森科技發展有限公司
• 主分類號: C10G55/08
• 分類號: C10G55/08
• 代理公司: 南京知識律師事務所32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術領域：

本發明涉及汽油脫硫的方法和設備。

背景技術：

輕質油品中的硫主要以硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等形式存在，經發動機燃燒后釋放SOX，危害環境。隨著環境問題的突出，國家對油品質量的要求日益提高，并不斷升級相關標準。國Ⅳ標準中汽油含硫量為50μg/g，而國Ⅴ標準中硫含量必須低于10μg/g。

目前，主流的脫硫技術是加氫脫硫，指的是在高溫、高壓、臨氫、良好催化劑的條件下，油品中的硫化物與氫氣反應生成H2S除去。油品中二硫化碳、羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物的活性高，最容易被轉化。而活性最低的噻吩及其衍生物最難被除去，其硫含量占總硫的 80％。要將噻吩類硫化物脫除，使總硫含量達到降至國Ⅴ標準，則加氫脫硫需要更高的壓力、更低的空速或更高效的催化劑。如果想利用現有的加氫裝置生產出超低硫油，需要進行深度加氫，此時不飽和烴的加氫反應劇烈，汽油的辛烷值也會受到很大影響。

由于加氫脫硫存在諸多缺陷，研發非加氫脫硫成為熱點。目前非加氫脫硫技術有：酸堿脫硫、生物脫硫、溶劑萃取法脫硫、吸附法脫硫、氧化脫硫、膜分離脫硫。其中酸堿脫硫、吸附脫硫、溶劑脫硫是應用于FCC汽油脫硫的比較成熟的技術。其它脫硫方法少有大裝置應用的報道。

酸堿脫硫仍然有煉廠使用，但產生的酸渣難以處理，且油品損失大，此法最終將被淘汰。

溶劑法指的是選擇適當的溶劑，與油品中的硫化物結合，然后一并除去。最常用的溶劑是堿液，但有機硫化物在堿液和成品油中的分配系數并不高，為了提高脫硫效率，可在堿液中添加少量的極性有機溶劑，這樣可以大大提高脫硫效率。但這些溶液法存在能耗高，油品收率偏低的問題。

離子液體脫硫屬于溶劑脫硫。由于環境的壓力加大，離子液體在汽油脫硫中的應用也引起人們的重視，并展現了良好的應用前景。作為一種新型的溶劑，離子液體具有選擇溶解性好、液程寬，穩定性好等優點。與有機溶劑相比，離子液體具有不揮發、不腐蝕的優點。離子液體對部分有機物、無機物的溶解度高，蒸氣壓低，與許多有機溶劑不混溶。離子液體中帶電荷基團濃度高，整體具有較強的極性，既可以作為氫鍵的給予體，又可以作為氫鍵的接受體而與許多物質形成氫鍵，正負離子電荷的靜電作用也使其能夠溶解許多化合物，在雜環芳香族化合物的萃取分離方面有很好的應用前景。燃料油中的難以脫除的硫化物以噻吩類為主，是典型的雜環芳香烴，具有相對較強的極性，可利用離子液體脫除噻吩類含硫化合物。與其他脫硫技術相比，離子液體脫硫技術工藝簡單，條件溫和，對油品的辛烷值幾乎沒有影響，脫硫過程中產生污染也很小。

吸附脫硫技術使用吸附選擇性較好且可再生的固體吸附劑，通過吸附的作用來降低油品中的硫含量。吸附脫硫可以分為兩類：物理吸附和化學吸附。物理吸附一般在非臨氫條件下進行的，辛烷值不會有損失；化學吸附在臨氫條件下進行，存在烯烴飽和，辛烷值損失。

S‐zorb工藝(專利WO03/084656)是一種在流化床反應器中使用可再生固體吸附劑顆粒的烴脫硫系統。該工藝采用流化床反應器，使脫硫吸附劑顆粒在反應器、再生系統和還原器中循環，實現了催化裂化汽油的連續脫硫和脫硫吸附劑的連續再生，是化學吸附脫硫的典型代表。

專利US5730860(IRVAD工藝)采用一種經過無機促進劑改性的固態鋁基選擇性吸附劑，在多級吸附塔中，吸附劑與汽油逆流接觸(移動床工藝)，吸附脫除其中的含硫化合物，脫硫率達90％以上。失活的吸附劑在氫氣氛圍的活化器中再生，循環到吸附塔繼續使用，是物理吸附脫硫的典型代表。

洛陽石化工程公司開發的LADS工藝(CN1594505A，屬于物理吸附)將劣質汽油在一定條件下與脫硫吸附劑接觸，脫硫后的汽油出裝置。脫硫吸附劑吸附飽和后，利用脫附劑對脫硫吸附劑進行脫附處理，之后再進行吸附和脫附過程1～1000次后，采用再生劑對脫硫吸附劑進行再生，再生后的吸附劑循環使用。該工藝可以把汽油中的硫含量從1290μg/g降至800～200 μg/g。但此法還需配合其它脫硫裝置才能達到深度脫硫的要求。

專利CN101845322公開了一種降低汽油中硫和烯烴含量的方法，原料催化裂化汽油先經過預加氫反應器脫除二烯烴，然后進入分餾塔切割分餾成輕、重汽油，輕汽油進行臨氫吸附脫硫，重汽油進入選擇性加氫反應器加氫脫硫，反應流出物再進入加氫改質反應器進行加氫改質，降低烯烴含量，改質后的重汽油與輕汽油吸附脫硫產品調和得到滿足標準要求的清潔汽油。