[發(fā)明專利]一種高性能氧還原MnOx/Mn2N?N?C復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610323925.9
• 申請日: 2016-05-16
• 公開（公告）號: CN105810959B
• 公開（公告）日: 2018-02-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 錢東;劉昆;王喜鵬;李軍;閔紫嫣
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/88;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 長沙市融智專利事務(wù)所43114
• 代理人: 魏娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氧還原(ORR)催化劑及其制備和應(yīng)用方法，特別涉及一種用于燃料電池的氧還原MnO_x/Mn₂N-N-C復(fù)合催化劑及制備方法，屬于電催化技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

一直以來，能源是人類賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。然而，由于人類無節(jié)制地使用傳統(tǒng)的化石能源，導(dǎo)致能源枯竭的危機與環(huán)境污染日益嚴重。因此，開發(fā)具備綠色、安全、高效、低廉等特點的能源體系是解決能源危機與環(huán)境問題的有效途徑。燃料電池作為一種轉(zhuǎn)換效率高、性能穩(wěn)定、環(huán)境友好的能源設(shè)備，被認為是“21世紀綠色能源”，世界各國正積極地開展相關(guān)的研究。

盡管燃料電池擁有諸多其他能源設(shè)備無法比擬的優(yōu)點，但是除了少數(shù)不計成本的宇航等高科技領(lǐng)域外，其實際應(yīng)用受到了極大的限制，主要原因是要采用到資源稀缺、價格昂貴的Pt及其合金作為其ORR催化劑。因此，開發(fā)廉價的高活性和長穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑成為燃料電池廣泛商業(yè)化的首要任務(wù)。在過去近二十年中，世界各國投入了大量的人力和物力致力于開發(fā)低成本高效的ORR催化劑。遺憾的是，迄今還沒有獲得可實際應(yīng)用的非貴金屬ORR催化劑。

過渡金屬氧化物替代貴金屬ORR催化劑被人們賦予了極大的希望。其中研究最多的是鈷氧化物，但較高的價格和毒性是阻礙其實際應(yīng)用的潛在因素。錳氧化物(MnO_x)則因儲量豐富、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點更具開發(fā)價值。然而， MnO_x低的電導(dǎo)率(10^－6–10^－5S cm^－1)是其在燃料電池中獲得實際應(yīng)用的一個主要瓶頸。解決這一不足的一個有效方法是將MnO_x與高導(dǎo)電率的功能材料進行復(fù)合。此外。過渡金屬氮化物也具有ORR催化性能。在氮化物的形成過程中，其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致在費米能級附近具有更高的電子密度，這有助于氧分子得到電子，使ORR反應(yīng)更容易發(fā)生。近年來，非金屬ORR催化劑的開發(fā)也受到了人們極大的關(guān)注。主要是通過非金屬雜原子(N,S,P等)摻雜的碳基材料。研究發(fā)現(xiàn)，雜原子能有效提升碳基材料的ORR催化活性。在這些摻雜的碳基材料中，最常見的是氮摻雜碳基材料，不僅具有較高的催化活性，還具有良好的穩(wěn)定性。同時，碳基材料具有良好的導(dǎo)電性能。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中單一MnO_x和Mn₂N作為ORR催化劑存在活性和導(dǎo)電率低的缺陷，本發(fā)明的目的之一是在于提供一種可作為ORR催化劑使用且綜合催化性能優(yōu)于20wt％Pt/C商用催化劑的新型氧還原MnO_x/Mn₂N-N-C復(fù)合催化劑。

本發(fā)明的第二個目的是在于提供一種操作簡單、低成本制備所述氧還原 MnO_x/Mn₂N-N-C復(fù)合催化劑的方法；該方法能使錳氧化物(MnO_x)和錳氮化物 (Mn₂N)以及氮摻雜型石墨烯一步生成且原位復(fù)合，工藝簡單，滿足工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用要求。

本發(fā)明的第三個目的在于提供所述高性能氧還原MnO_x/Mn₂N-N-C復(fù)合催化劑在燃料電池中的應(yīng)用，在堿性介質(zhì)中，氧還原MnO_x/Mn₂N-N-C復(fù)合催化劑綜合催化性能優(yōu)于20wt％Pt/C商用催化劑。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種高性能氧還原MnO_x/Mn₂N-N-C 復(fù)合催化劑，該氧還原MnO_x/Mn₂N-N-C復(fù)合催化劑由MnO_x納米顆粒和Mn₂N 納米顆粒共同負載在三維多孔N摻雜石墨烯上構(gòu)成。

優(yōu)選的方案，氧還原MnO_x/Mn₂N-N-C復(fù)合催化劑的質(zhì)量百分比組成為： MnO_x納米顆粒和Mn₂N納米顆粒15％–45％；氮摻雜石墨烯55％–85％；氮摻雜石墨烯中氮質(zhì)量百分比含量為0.5％–5％。氧還原MnO_x/Mn₂N-N-C復(fù)合催化劑的質(zhì)量百分比組成進一步優(yōu)選為：MnO_x納米顆粒和Mn₂N納米顆粒27％–34％；氮摻雜石墨烯66％–73％；氮摻雜石墨烯中氮質(zhì)量百分比含量為1％–3％。。