[發明專利]一種低溫加氫轉化羰基硫的碳負載單層二硫化鉬復合催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201610318050.3
• 申請日: 2016-05-13
• 公開（公告）號: CN105772036B
• 公開（公告）日: 2018-04-10
• 發明（設計）人: 王旭珍;楊瀾;劉洋;劉寧;邱介山
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051
• 代理公司: 大連理工大學專利中心21200
• 代理人: 溫福雪,侯明遠

技術領域

本發明屬于功能催化材料制備及環境友好催化應用技術領域，尤其涉及一種低溫加氫轉化羰基硫的碳負載單層二硫化鉬復合催化劑的制備方法。

背景技術

我國能源資源分布的特點是富煤貧油，在一次能源中煤炭高達70％以上，煤炭大量使用所造成的嚴重環境污染問題引起了公眾的日益關注。近年來，人們越來越清楚地認識到，煤炭的清潔化高效利用才是我國健康發展的必由之路。基于煤轉化氣體為原料合成各種燃料油和精細化學品已成為煤化工的重要發展方向。然而煤制氣中不可避免地會混有含硫化合物，其中90％以上是硫化氫(H₂S)，有機硫主要是羰基硫(COS)，其他如二硫化碳、硫醇、硫醚等含量甚少。含硫化合物不僅會腐蝕管道設備、毒化催化劑，而且污染環境，對人體和生態造成很大的危害。目前無機硫化物H₂S的脫除工藝比較成熟，一般通過金屬氧化物吸收(如ZnO)可實現精脫除，但有機硫、尤其是COS的脫除相對困難，導致總硫的脫除效率下降，難以達到后續工藝過程對脫硫精度的要求。采用催化加氫的方法使COS轉化為H₂S則可方便地除去，而且適用溫度范圍較寬、轉化率高，對有氫源的氣體還可直接利用氣體中的H₂進行脫硫反應，因此成為脫除高溫煤氣中COS最可行的方法。

一般常用的加氫脫硫催化劑是以γ-Al₂O₃為載體負載Ni、Co、Mo系氧化物，需經預硫化工藝使氧化物轉化為硫化物，但是γ-Al₂O₃與活性金屬氧化物之間的作用力較強、易于形成Al-O-M相，使預硫化不完全，導致對COS的催化活性不高，加氫脫硫反應需在較高溫度(320-400℃)范圍內進行。例如中國專利CN94117757.2、CN97122135.9、CN02133122.7等制備的催化劑，用Mo-Ni-P-O水溶液浸漬載體后都需要進行干燥和焙燒，焙燒溫度一般為460～500℃，時間為3～5小時。這一焙燒步驟不僅耗費熱量和延長制備周期，而且強化了活性組分與γ-Al₂O₃載體的相互作用，使得活性組分的還原和硫化變得更困難，脫硫反應溫度高達380℃。鑒于以金屬氧化物為活性組分的脫硫催化劑必須經過還原和硫化才能顯出較強的活性，脫硫工藝繁雜。因此，本發明提出以四硫代鉬酸銨為鉬源、直接還原制備二硫化鉬催化劑，可以省去預硫化的步驟，也可避免因預硫化不完全導致催化活性的降低。同時，石墨烯作為一種新型的碳質材料，具有很大的比表面積、很強的吸附能力、非常高的機械強度、以及極強的電子傳導能力；最重要的一點是石墨烯這種碳材料作為二硫化鉬加氫脫硫催化劑的載體，可以有效避免類似于活性組分二硫化鉬與傳統金屬氧化物載體之間的強相互作用，有利于催化劑活性的保持；此外，石墨烯耐高溫、耐腐蝕，可以有效延長催化劑的壽命。這使得石墨烯有望成為催化劑的良好載體。

中國專利，公開號：CN101690866A，介紹了基于Mo-Ni-P-O/γ-Al₂O₃催化劑(中國專利CN100435950C制備方法)及活性炭負載Cu(NO₃)₂或Fe(NO₃)₃催化劑(中國專利CN101352653A制備方法)脫除黃磷尾氣中羰基硫的方法(反應器)，其過程反應溫度高，需要加熱到300～450℃，能耗高。

中國專利，公開號：CN105214676A，公開了一種納米Ni-Mo/氧化石墨烯催化劑及其制備方法，利用水熱過程在氧化石墨烯表面上負載納米鎳、鉬催化劑顆粒，顆粒尺寸小分散均勻，穩定性好。但低溫加氫脫硫性能差，在230℃時脫硫率僅為23.7％。

發明內容

為了克服上述現有技術的不足，本發明提供了一種低溫加氫轉化羰基硫的碳負載單層二硫化鉬復合催化劑的制備方法，該方法將四硫代鉬酸銨均勻分散在表面活性劑修飾的合適碳源表面，并用水合肼對其進行液相還原處理，誘導單層二硫化鉬在碳源表面均勻生長，經過高溫退火處理得到碳負載單層二硫化鉬復合加氫脫硫催化劑。

本發明的技術方案：

一種低溫加氫轉化羰基硫的碳負載單層二硫化鉬復合催化劑的制備方法，步驟如下：

(1)向濃度為0.01～0.4mol/L的表面活性劑分散液中添加碳源，加入碳源的質量與表面活性劑分散液的體積比為150～300mg/mL，40℃攪拌均勻，得到混合液；