[發(fā)明專利]一種利用3D溶液打印技術(shù)制備石墨烯納米帶纖維的方法

有效

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• 申請日: 2016-05-12
• 公開（公告）號: CN106006608B
• 公開（公告）日: 2018-03-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姜再興;王明強(qiáng);董繼東;方元;韋華偉;謝華權(quán);錢岳;宋元軍;黃玉東
• 申請（專利權(quán)）人: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C01B32/184
• 分類號: C01B32/184;C01B32/194;B33Y70/00;B82Y30/00
• 代理公司: 哈爾濱市文洋專利代理事務(wù)所(普通合伙)23210
• 代理人: 王艷萍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及利用3D打印技術(shù)制備纖維的方法，屬于3D打印制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)

石墨烯納米帶是被定義為寬度小于10nm的石墨烯，同時(shí)保持長寬比大于10，它比石墨烯具備更靈活可調(diào)的性質(zhì)和更大的應(yīng)用價(jià)值。石墨烯納米帶因其特殊的單層結(jié)構(gòu)具有的高機(jī)械強(qiáng)度、彈性、導(dǎo)熱率及非凡的電子遷移率迅速成為物理學(xué)、化學(xué)和材料學(xué)的熱門話題，掀起了研究人員對其性質(zhì)和應(yīng)用的研究熱潮。為充分利用石墨烯的優(yōu)良性能，將石墨烯納米帶制備成宏觀材料是很有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的，將石墨烯納米帶組裝成薄膜和塊狀結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用于超級電容器、埋離子電池、能源催化等功能材料領(lǐng)域。目前國內(nèi)浙江大學(xué)高超等已經(jīng)通過改性氧化石墨烯，采用濕法紡絲制得氧化石墨烯纖維。因此為了成功制備出石墨烯納米帶纖維提供了一個(gè)很好的借鑒作用。但這些方法制備石墨烯纖維的加工工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長，因此更簡易的制備多功能的石墨烯納米帶纖維的方法成為研究的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是要解決的現(xiàn)有的石墨烯纖維的加工方法工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長的技術(shù)問題，而提供一種利用3D溶液打印技術(shù)制備石墨烯納米帶纖維的方法。

本發(fā)明的利用3D溶液打印技術(shù)制備石墨烯納米帶纖維的方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將多壁碳納米管放入濃硫酸與濃磷酸的混合溶液中，加入高錳酸鉀，在溫度為55～80℃的條件下反應(yīng)為1～5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入含有過氧化氫的冰水溶液進(jìn)行稀釋，然后用高速離心機(jī)使固液分離，提取固體物；再將固體物用鹽酸溶液、去離子水進(jìn)行抽濾清洗至中性，真空干燥，得到石墨烯納米帶；

二、按石墨烯納米帶的質(zhì)量與高純?nèi)ルx子水的體積的比(5～20)mg：1mL的比例，將步驟一得到的石墨烯納米帶分散在高純?nèi)ルx子水中，得到石墨烯納米帶打印溶液；將石墨烯納米帶打印溶液轉(zhuǎn)移到3D液態(tài)打印機(jī)的打印器中，按預(yù)設(shè)的纖維的形狀和尺寸，將打印溶液經(jīng)打印器的噴口打印到乙酸乙酯的凝固浴中并保持0.5～1h后，取出晾干，并在烘箱中80～90℃烘干，得到石墨烯納米帶纖維。

本發(fā)明將多壁碳納米管在濃硫酸與濃磷酸的混合溶液中用高錳酸鉀在碳納米管表面的缺陷處進(jìn)行氧化剝離，得到石墨烯納米帶，再將石墨烯納米帶制成打印溶液，利用3D打印快速成形技術(shù)，按預(yù)設(shè)的石墨烯納米帶纖維的形狀，使3D液態(tài)打印機(jī)進(jìn)行橫向與縱向的移動(dòng)，將打印溶液打印到乙酸乙酯的凝固浴中成型，制備出不同堆疊形狀的纖維，得到石墨烯納米帶纖維。通過調(diào)節(jié)打印溶液中石墨烯納米帶含量來制備不同濃度的石墨烯納米帶纖維，從而得到直徑不同，導(dǎo)電性和強(qiáng)度不同的石墨烯納米帶纖維。該方法工藝簡單，精度高，形狀和尺寸要更改和調(diào)節(jié)，可工業(yè)化生產(chǎn)，所制備的石墨烯納米帶纖維的拉伸強(qiáng)度90～100MPa，同時(shí)該纖維具有較高的柔性，可用于能源存儲器件、光伏器件、傳感器等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為試驗(yàn)1中所使用的3D打印機(jī)示意圖；其中1為底框，2為導(dǎo)軌，3為凝固浴盒，4為上下移動(dòng)支架，5為左右移動(dòng)支架，6為打印器，7為噴頭；

圖2為試驗(yàn)1步驟二制備的石墨烯納米帶打印溶液的宏觀數(shù)碼相片；

圖3為試驗(yàn)1制備的石墨烯納米帶纖維的宏觀數(shù)碼相片；

圖4為試驗(yàn)1的石墨烯納米帶纖維的斷裂伸長率與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系曲線圖；

圖5為試驗(yàn)1制備的制備的石墨烯納米帶纖維的表面掃描電鏡圖；

圖6為試驗(yàn)1制備的制備的石墨烯纖維的斷面掃描電鏡圖；

圖7為試驗(yàn)2制備的制備的石墨烯納米帶纖維的表面掃描電鏡圖；

圖8為試驗(yàn)3制備的制備的石墨烯納米帶纖維的表面掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一:本實(shí)施方式的利用3D溶液打印技術(shù)制備石墨烯納米帶纖維的方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將多壁碳納米管放入濃硫酸與濃磷酸的混合溶液中，加入高錳酸鉀，在溫度為55～80℃的條件下反應(yīng)為1～5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入含有過氧化氫的冰水溶液進(jìn)行稀釋，然后用高速離心機(jī)使固液分離，提取固體物；再將固體物用鹽酸、去離子水進(jìn)行抽濾清洗至中性，真空干燥，得到石墨烯納米帶；

二、按石墨烯納米帶的質(zhì)量與高純?nèi)ルx子水的體積的比(5～20)mg：1mL的比例，將步驟一得到的石墨烯納米帶分散在高純?nèi)ルx子水中，得到石墨烯納米帶打印溶液；將石墨烯納米帶打印溶液轉(zhuǎn)移到3D液態(tài)打印機(jī)的打印器中，按預(yù)設(shè)的纖維的形狀和尺寸，將打印溶液經(jīng)打印器的噴口打印到乙酸乙酯的凝固浴中并保持0.5～1h后，取出晾干，并在烘箱中80～90℃烘干，得到石墨烯納米帶纖維。