[發明專利]一種水性聚氨酯-二氧化硅納米復合乳液的制備方法

在審

• 申請號: 201610309310.0
• 申請日: 2016-05-11
• 公開（公告）號: CN105732940A
• 公開（公告）日: 2016-07-06
• 發明（設計）人: 張勝文;宋小寶;王亞東;范強潁;白繪宇;劉曉亞
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C08G18/66
• 分類號: C08G18/66;C08G18/44;C08G18/34;C08G18/12;C08G18/08;C08K3/36;C09D175/04;C09D7/12
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技術領域

本發明涉及一種水性聚氨酯-二氧化硅納米復合乳液的制備方法，特別涉及水性二氧化硅分散體及水性聚氨酯乳液納米復合乳液的制備方法。

背景技術

水性聚氨酯(WPU)以水為分散介質，具有高分子量、低粘度、環保、安全、衛生等優點，在涂料、膠粘劑、油墨、密封劑和表面處理劑等領域得到日益廣泛的應用。但是水性聚氨酯乳膠膜的力學性能(強度、模量)、粘附力、耐水性等方面還不能與傳統的溶劑型聚氨酯相媲美，因此限制了水性聚氨酯的進一步廣泛應用。將無機納米材料如納米二氧化硅、粘土、碳納米管等引入WPU體系可以有效提高體系的力學性能，但是體系耐水性和表面疏水性能提高不明顯甚至下降。聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有低表面自由能、疏水性強、柔性好等優點，PDMS改性WPU可以有效提高體系的耐水性和表面疏水性，但是體系力學性能提高不明顯甚至下降。將氨基硅氧烷引入WPU體系得到自交聯WPU乳液，聚氨酯膜的力學性能和耐水性等得到改善，但是乳液的膠體穩定性和膜的微結構不太容易控制。為進一步有效提高聚氨酯膜的力學性能和耐水性，本發明通過溶膠-凝膠法制備表面官能化的納米二氧化硅水性分散體，在水性聚氨酯乳化過程中原位引入納米二氧化硅水性分散體，制得水性聚氨酯-二氧化硅納米復合乳液，利用表面官能化的納米二氧化硅在水性聚氨酯乳液水揮發過程中的自交聯和聚氨酯之間的交聯反應可有效提高水性聚氨酯乳膠膜的力學性能、耐水性和表面疏水性。該分散體可應用于高性能涂料、粘合劑、密封劑、油墨和表面處理劑等功能材料領域。

發明內容

本發明目的是提供一種水性聚氨酯-二氧化硅納米復合乳液的制備方法。本發明制備的水性聚氨酯在乳化過程中引入二氧化硅乳液。水性納米二氧化硅分散體的引入有效提高了水性聚氨酯乳膠膜的拉伸強度和模量，膜表面疏水性增強，吸水率降低且膜具有較高透明性。本發明的技術方案：

(1)納米二氧化硅分散液的合成：按配比將乳化劑和催化劑溶解于去離子水并混合均勻形成水相，另外按配比將有機硅氧烷化合物緩慢滴加到水相組份中，在25℃下反應24h，制得納米二氧化硅分散液；

(2)水性聚氨酯-二氧化硅納米復合乳液的合成：按配比在二異氰酸酯化合物中，滴加低聚物多元醇和催化劑，滴加完畢后在50℃反應1-2h，然后逐漸升溫至65℃，加入親水單體多羥基羧酸化合物粉末，在此溫度下進行反應4-5h，用甲苯-二正丁胺法測定生成預聚體的異氰酸酯基(NCO)含量，當接近NCO理論值時，將反應溫度降低到30℃，滴加胺類化合物反應1h，然后在乳化過程中引入納米二氧化硅分散液，最后加入胺類擴鏈劑對聚氨酯預聚體在水相中進行擴鏈制得水性聚氨酯-二氧化硅納米復合乳液；

所述的硅氧烷單體選用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中之一種或二種；

所述的乳化劑選用十二烷基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯化銨、聚乙烯醇之一種或二種；

所述的催化劑選用氨水、鹽酸、醋酸。

2、根據權利要求1所述一種水性聚氨酯-二氧化硅納米復合乳液的制備方法，其特征在于：所述的低聚物多元醇選用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚對苯二甲酸丁二醇酯二醇、α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、二羥基聚二苯基硅氧烷、二羥基聚三氟丙基甲基硅氧烷之一種或幾種，其分子量范圍為400-10000。

3、根據權利要求1所述一種水性聚氨酯-二氧化硅納米復合乳液的制備方法，其特征在于：所述的二異氰酸酯化合物選用2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己二異氰酸酯中之一種。

4、根據權利要求1所述一種水性聚氨酯-二氧化硅納米復合乳液的制備方法，其特征在于：所述的親水單體選用二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，1,2-二羥基-3-丙磺酸鈉中之一種。