[發(fā)明專利]一種石墨烯基厚密電極的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610300593.2
• 申請日: 2016-05-06
• 公開（公告）號: CN105869924B
• 公開（公告）日: 2018-02-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊全紅;李歡;羅加嚴(yán);游從輝;陶瑩;劉東海;呂偉;吳思達(dá);康飛宇
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)深圳研究生院
• 主分類號: H01G11/86
• 分類號: H01G11/86;H01G11/36
• 代理公司: 廣東德而賽律師事務(wù)所44322
• 代理人: 葉秀進(jìn)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種基于石墨烯的“高厚度”“高密度”電極的制備方法及應(yīng)用，屬于石墨烯技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

石墨烯是具有二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的sp²雜化單層碳原子晶體，是不平整、具有褶皺的二維晶體，被認(rèn)為是構(gòu)筑其它sp²碳質(zhì)材料的基元單位。石墨烯具有的優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，近年來引起了人們的研究熱潮。

石墨烯材料由于其微觀的納米尺度，具有較高的活性比表面積、高反應(yīng)活性和高電化學(xué)容量，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域體現(xiàn)出較大的優(yōu)勢。雖然石墨烯材料自身具有較高的能量密度，但是基于石墨烯儲能器件的性能卻不盡人意，折合整個器件的能量密度仍處于較低水平。這是因為儲能器件不僅包括電極活性物質(zhì)，還包括集流體、電解液、隔膜、粘結(jié)劑以及包裝外殼等，較低的石墨烯電極材料活性層質(zhì)量，使電極活性物質(zhì)在器件中所占的比重很低，導(dǎo)致器件的能量密度難以超越目前水平。因此，設(shè)計基于石墨烯的厚電極，增加活性物質(zhì)在儲能器件中的比重，是提升儲能器件能量密度的關(guān)鍵。

目前對石墨烯電極材料的討論大多只關(guān)注其質(zhì)量比容量特性(基于電極材料單位質(zhì)量的容量，而忽略了較低的密度(大多情況下0.3～0.5g·cm^-3)造成的體積比容量(基于單位體積的容量)非常有限，導(dǎo)致了儲能器件的體積能量密度很低。因此，石墨烯電極材料的致密化，增大石墨烯電極的密度，是提升儲能器件能量密度的關(guān)鍵。

通過上述分析，石墨烯電極不僅要“厚”，而且要“密”：設(shè)計石墨烯基厚密電極，在有限的器件體積內(nèi)發(fā)揮石墨烯材料的高電化學(xué)活性優(yōu)勢，是提升儲能器件能量密度的重要途徑。但是，電極的過厚、過密會造成石墨烯材料自身的團(tuán)聚和充放電過程中離子傳輸?shù)淖璧K。也就是說，充放電過程中電解質(zhì)離子很難進(jìn)入厚密電極的內(nèi)部，從而造成了電極材料的利用率低、容量較低和極化較大，進(jìn)而影響了整個器件的能量輸出。因此，石墨烯基厚密電極的孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)化，研究電解質(zhì)離子的電化學(xué)行為，對提升儲能器件的體積能量密度具有重大意義。

綜上所述，通過石墨烯電極材料的設(shè)計，優(yōu)化電極的孔隙結(jié)構(gòu)，同時兼顧電極的厚度、密度，優(yōu)化充放電過程中電解質(zhì)離子在厚密電極中的傳輸方式，來解決器件應(yīng)用中能量密度的問題，具有重要的理論研究價值和實(shí)際應(yīng)用意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的問題是現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯電極材料易團(tuán)聚、電解質(zhì)離子在厚密電極中傳輸受阻以及電化學(xué)儲能器件體積能量密度較低的技術(shù)問題。基于此，本發(fā)明提供了一次成型的、石墨烯基厚密電極的制備方法，通過調(diào)控電極的孔隙、厚度和密度，優(yōu)化電解質(zhì)離子在厚密電極中的電化學(xué)傳輸，提升儲能器件的能量密度。

一種石墨烯基厚密電極的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、石墨烯水凝膠的制備：將石墨烯衍生物溶液進(jìn)行還原處理，得到具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯水凝膠；

石墨烯水凝膠具有多孔道的三維結(jié)構(gòu)，有利于電子的傳遞和電解質(zhì)離子的存儲、傳輸。

步驟二、石墨烯與鹽組分的復(fù)合：將步驟一制得的石墨烯水凝膠浸泡在濃度為c的鹽溶液中，靜態(tài)吸附t小時，隨后將石墨烯水凝膠取出干燥，得到石墨烯與鹽組分的復(fù)合物；

石墨烯水凝膠具有較強(qiáng)的液相吸附能力，有利于鹽組分在石墨烯片層上的負(fù)載。靜態(tài)吸附也減少了鹽組分與石墨烯復(fù)合過程中的能源消耗。

步驟三、鹽組分的產(chǎn)氣脫出：將石墨烯與鹽組分的復(fù)合物置于缺氧氣氛或還原性氣氛下，在溫度T₁下加熱處理，取出并用清洗溶劑反復(fù)清洗純化，得到三維石墨烯塊體材料；

步驟四、石墨烯基厚密電極的制備：將步驟三得到的三維石墨烯塊體直接切割成直徑為d，厚度為h，密度為ρ的電極材料；

步驟二中所述的鹽為在溫度T₀下可產(chǎn)生氣體的鹽，且T₁≥T₀。

該方法通過水凝膠，并且利用鹽類產(chǎn)氣過程中對三維孔道結(jié)構(gòu)的沖擊作用，可實(shí)現(xiàn)石墨烯塊體材料在三維尺度上孔隙結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。因此，作為電極，該石墨烯材料可實(shí)現(xiàn)離子的高效存儲和快速傳輸，具有更高的容量和優(yōu)異的倍率特性。

本發(fā)明利用加熱過程中產(chǎn)氣鹽類對石墨烯的造孔作用，制備了一種三維多孔石墨烯塊體材料。與其他造孔方法不同，該方法由石墨烯水凝膠出發(fā)，產(chǎn)氣鹽在加熱過程中不與石墨烯進(jìn)行刻蝕作用，利用氣體對石墨烯片層的沖擊作用，