[發明專利]一種3,4,5-三氟-2′-硝基聯苯的制備方法

在審

• 申請號: 201610296767.2
• 申請日: 2016-05-06
• 公開（公告）號: CN107344913A
• 公開（公告）日: 2017-11-14
• 發明（設計）人: 張浩;趙宏偉;王淼;張照軍;謝思勉;田曉宏
• 申請（專利權）人: 上海泰禾國際貿易有限公司
• 主分類號: C07C201/12
• 分類號: C07C201/12;C07C205/12
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司11332
• 代理人: 鞏克棟,侯瀟瀟

技術領域

本發明屬于化學合成技術領域，涉及一種3,4,5-三氟-2'-硝基聯苯的制備方法。

背景技術

3,4,5-三氟-2'-硝基聯苯是制備農用殺菌劑氟唑菌酰胺(Fluxapyroxad)的重要中間體，其分子式為：C₁₂H₆F₃NO₂；CAS號為：1056196-56-5；結構式為：

目前，對于3,4,5-三氟-2'-硝基聯苯的制備方法有以下報道：CN104529786和WO2009156359分別公開了一種制備3,4,5-三氟-2'-硝基聯苯的方法：以3,4,5-三氟苯硼酸和鄰氯硝基苯為原料，在鈀催化劑的作用下進行Suzuki偶聯反應合成3,4,5-三氟-2'-硝基聯苯，然而芳基硼酸通常需要由鹵代苯經格氏試劑、硼酸酯和水解三步合成，合成路線復雜，成本高，格氏反應對反應條件要求比較苛刻，工業化難度較高，并且產生的三廢較多；而且硼酸酯又是一類較昂貴的化工原料，如果通過購買獲得三氟苯硼酸，也會大大增加工業化生產成本。

WO2010102980公開了一種利用非偶聯的方法制備3,4,5-三氟-2'-硝基聯苯的方法，該方法以3,4,5-三氟溴苯為原料，經甲酰基化、Aldol縮合反應、Diels-Alder反應、氧化芳構化等多步反應制備目標化合物，該方法步驟復雜，收率低，并且所用試劑正丁基鋰、硝基甲烷和1,3-丁二烯易燃易爆，危險性高。

因此，為了實現3,4,5-三氟-2'-硝基聯苯的工業化安全生產，亟需開發一種新的制備方法。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種3,4,5-三氟-2'-硝基聯苯的制備方法，本發明方法合成路線短，原料廉價易得，適合于工業化生產。

為達此目的，本發明采用以下技術方案：

一方面，本發明提供一種3,4,5-三氟-2'-硝基聯苯的制備方法，所述方法為利用式I所示鄰硝基苯甲酸鹽與式II所示鹵代苯在催化劑存在下發生脫羧偶聯反應得到所述3,4,5-三氟-2'-硝基聯苯，所述反應的化學方程式如下：

其中X₁為金屬陽離子，X₂為Cl、Br或I中的任意一種。

在本發明中，X₁為金屬陽離子，優選為Na⁺或K⁺，進一步優選為K⁺。X₂為Cl、Br或I中的任意一種，優選為Br。

本發明以廉價易得的鄰硝基苯甲酸鹽和鹵代苯為原料，通過脫羧偶聯反應制備得到目標化合物3,4,5-三氟-2'-硝基聯苯，該方法具有步驟短、收率高、原料成本低、三廢少等優點。

優選地，式I所示鄰硝基苯甲酸鹽與式II所示鹵代苯的摩爾比為(1-1.2)：1，例如1:1、1.02:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1。

優選地，所述催化劑的用量為式II所示鹵代苯質量的0.2％-1.5％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％。

優選地，所述催化劑為鈀類催化劑和銅類催化劑的組合。在本發明中需要同時使用鈀類催化劑和銅類催化劑才能起到所需的催化效果；若單獨使用鈀類 催化劑或銅類催化劑則不能實現所述的偶聯反應。

優選地，所述鈀類催化劑和銅類催化劑的質量比為(0.019-2.5)：1，例如0.019:1、0.02:1、0.04:1、0.08:1、0.1:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1或2.5:1。

優選地，所述銅類催化劑為一價銅的無機鹽或氧化物，優選氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氧化亞銅、醋酸亞銅或碳酸亞銅中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優選為碘化亞銅。

優選地，所述鈀類催化劑為二價鈀化合物、零價鈀化合物或負載型鈀中的任意一種或至少兩種的組合。

優選地，所述二價鈀化合物為乙酰丙酮鈀、醋酸鈀、氯化鈀、溴化鈀或碘化鈀中的任意一種或至少兩種的組合。

優選地，所述零價鈀化合物為四(三苯基膦)鈀和/或雙(二亞芐基丙酮)鈀。

優選地，所述負載型鈀為活性炭負載鈀(Pd/C)、分子篩負載鈀(MS-Pd)以及納米材料負載鈀中的任意一種或至少兩種的組合。