[發明專利]一種多層復合結構的薄膜復合膜及其制備方法

在審

• 申請號: 201610294854.4
• 申請日: 2016-05-05
• 公開（公告）號: CN106739363A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 林小鋒
• 申請（專利權）人: 林小鋒
• 主分類號: B32B27/34
• 分類號: B32B27/34;B32B27/06;B32B33/00;B32B37/02;B32B38/08;B32B38/16;B01D71/10;B01D69/12;B01D67/00
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技術領域

本發明屬于半透膜分離工藝的技術領域，涉及多層復合結構的薄膜復合膜及其制備方法，特別涉及在多孔支撐層基底上依次涂覆納米纖維素與聚電解質經層層組裝方法形成的過渡層，然后再涂覆經過通用界面聚合反應方法形成的聚酰胺選擇性薄膜層。所述薄膜復合膜結構可應用予納濾膜、反滲透膜以及正向滲透膜的制備。

背景技術

半透膜分離技術是指在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時實現選擇性分離的技術，半透膜根據孔徑大小可分為：微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜。自1927年德國Sartorius公司發布人類第一個商業化半透膜以來，半透膜技術漸漸得到關注和不斷改善發展，尤其是自20世紀60年代洛布和索里拉金教授制成了第一張高通量和高脫鹽率的醋酸纖維素不對稱分離膜以后，半滲透膜技術更是得到了飛速的發展。目前市面主流的反滲透膜和納濾膜都是基于一種由Cadotte和Rozelle發明的叫做薄膜復合膜技術[1]。薄膜復合膜技術采用在起機械支撐作用的多孔支撐層基底上涂覆一層非常薄的對于膜的分離特性起決定性作用的致密選擇性薄膜層，從而使膜同時擁有高通量和高截鹽率。而制備該選擇性薄膜層的方法有：界面聚合法[1]，層層組裝法[2]，化學交聯法[3]和紫外嫁接法[4]。在這些方法中，界面聚合法經過了近三十多年的不斷改進和日臻完善，已經成為商業反滲透膜及納濾膜等薄膜復合膜的主流生產技術，其優點是成膜厚度薄、孔徑小、表面均勻等。然而傳統薄膜復合膜結構本身最大的不足之處是由于多孔支撐層比較致密，孔隙率較低，阻礙水的通過，使得其最大水通量受到了限制。并且由于致密選擇性薄膜層直接接觸支撐層，使得水的通道特別是水平方向上的通道受到阻礙，進一步降低了水通量。為了克服這種缺陷，可通過在支撐層和選擇性薄膜層中間加入一層由納米纖維材料構成的超薄三維網狀過渡層，以增加孔隙率以及引入更多水通道尤其是橫向水通道，從而達到提高薄膜復合膜的水通量。例如專利WO2008118228A2采用靜電紡絲法在支撐層與選擇性薄膜層中間涂覆了一層由超細PAN纖維構成的過渡膜。靜電紡絲法制備的互聯孔納米纖維具有極大的比表面積，同時形成很多微小的小孔或凸起等二次結構，因此具有很強的吸附性以及良好的機械性能，使得膜的通量得到大幅提高。然而靜電紡絲要求幾千甚至幾萬伏的高壓，不但操作困難、耗能高、產量低，而且可應用到的膜種類非常有限，另外靜電紡絲所制成的超細纖維直徑均超過了300nm，極大的限制了纖維的比表面積和膜性能。

發明內容

本發明的一個目的是提供新型的納米纖維素膜。

本發明的另一個目的是為了克服上述技術缺點，提供一種新型的以上述納米纖維素膜作為過渡層的具有多層復合結構的薄膜復合膜及其制備方法。

本發明的多層復合結構的薄膜復合膜是一種包含三層結構的薄膜復合膜，所述的薄膜復合膜的結構如圖1所示，在機械多孔支撐層基底上依次為納米纖維素過渡層和選擇性薄膜層。其特征在于：所述納米纖維素過渡層是將納米纖維素與聚電解質通過層層組裝鍍膜的方法涂覆在多孔支撐層上以形成具有超高孔隙率的三維網狀過渡層，其厚度為0.005至0.1μm；所述多孔支撐層孔徑小于10萬分子量可由任意合適的聚合物制成[5]，例如，支撐層可由相分離聚合物制成。相分離聚合物是一種能在相分離過程中形成多孔膜的聚合物，所述相分離過程包括熱致相分離法、非溶劑致相分離法以及蒸發法致相分離法。相分離聚合物的實例包括但不限于聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亞胺、聚芳砜、聚苯砜、聚苯醚、聚苯硫醚砜、醋酸纖維素脂、尼龍及其組合。所述支撐層的形態可以是：薄膜、中空纖維、管狀，其橫截面厚度為80至2000μm。所述選擇性薄膜層在薄膜復合膜的頂端，起到選擇分離的作用，由通用界面聚合反應法在所述納米纖維過渡層表面上方形成超薄厚度為0.02至1μm的聚酰胺選擇性薄膜截留層。

所述納米纖維素直徑為3至30 nm，長度為0.2至10μm，它是構成纖維素纖維的基本組分之一，可由纖維素原料經TEMPO (四甲基哌啶氧化物)氧化預處理法[6]或者纖維素酶預處理法[7]處理后經高速剪切均質化處理來得到所述納米纖維素。所得納米纖維素具有醋酸官能團而帶負電或經改性后帶正電。納米纖維素的帶電性不影響由其所構成的納米纖維素膜的三維網狀結構。

所述納米纖維素膜過渡層是通過層層組裝的方法涂覆在多孔支撐層基底上，包括以下步驟：

（1）以去離子水配制0.1至20mg/mL濃度的納米纖維素，并經高速離心洗滌去除沉淀的不溶纖維素聚集體后得到透明納米纖維素懸浮液；