[發(fā)明專利]Silicate-1分子篩催化劑的制備方法和催化劑以及制備己內(nèi)酰胺的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610282726.8
• 申請日: 2016-04-29
• 公開（公告）號: CN107335464B
• 公開（公告）日: 2021-07-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 程時標(biāo);張樹忠;謝麗;慕旭宏
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: B01J29/035
• 分類號: B01J29/035;C07D223/10;C07D201/04
• 代理公司: 北京英創(chuàng)嘉友知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11447
• 代理人: 周建秋;王浩然

本發(fā)明公開了一種Silicate?1分子篩催化劑的制備方法、由該方法制備的Silicate?1分子篩催化劑及由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法，該Silicate?1分子篩催化劑的制備方法包括：a、將硅源、金屬離子源、有機(jī)模板劑和水混合，得到膠體混合物；b、將步驟a中得到的所述膠體混合物進(jìn)行水熱晶化，得到晶化產(chǎn)物；c、將步驟b中得到的所述晶化產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、分離處理，得到含金屬離子的Silicate?1分子篩；d、將步驟c中得到的所述含金屬離子的Silicate?1分子篩進(jìn)行成型處理、焙燒處理和含氮化合物的堿性緩沖溶液后處理，再進(jìn)行洗滌、分離、干燥，得到含微量金屬離子的Silicate?1分子篩催化劑。采用該方法能有效改變Silicate?1分子篩催化劑的性能，將該催化劑應(yīng)用于己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)中能取得意想不到的效果。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種Silicate-1分子篩催化劑的制備方法、由該方法制備的Silicate-1分子篩催化劑及由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法。

背景技術(shù)

Silicalite-1分子篩于1978年由UCC公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出來，屬于“Pentasil”家族的最后一個成員。Silicalite-1是一種具有MFI拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的無鋁全硅-1分子篩，是ZSM-5型結(jié)構(gòu)分子篩家族中組成最簡單的一種分子篩，其骨架僅含有硅原子和氧原子，基本結(jié)構(gòu)單元為SiO4四面體。Silicalite-1擁有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和規(guī)整均勻的三維細(xì)孔道，具有確定的ZSM-5型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，較高的內(nèi)比表面積，良好的熱穩(wěn)定性、吸附和脫附能力等性能。Silicalite-1分子篩可用作化學(xué)傳感器、光電聲波裝置和膜反應(yīng)器的應(yīng)用材料。特別是作為分子篩膜被應(yīng)用到氣體滲透膜、全蒸發(fā)膜、傳感材料膜、光學(xué)材料膜等方面。因此，Silicalite-1分子篩在膜吸附分離、凈化、催化材料等領(lǐng)域的開發(fā)應(yīng)用正受到人們的日益重視。

Silicalite-1分子篩的合成方法一般采用傳統(tǒng)的有機(jī)原料水熱法，硅源可選用固體氧化硅、硅溶膠、白炭黑、正硅酸乙酯(簡稱TEOS)等，模板劑多采用四丙基氫氧化銨(簡稱TPAOH)、低碳烴類季銨鹽或兩者混合物、胺類化合物等，在170℃溫度下晶化三天。美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)、瑞典Stety和印度P.Ratnasamy等研究小組曾在這方面開展過研究。他們將Silicalite-1分子篩主要應(yīng)用于無機(jī)微孔材料研究領(lǐng)域。

由于Silicalite-1分子篩在擠條成型、壓片成型，甚至滾動成型等方面存在很大困難，即使成型后，催化劑的壓碎強(qiáng)度很不理想(60N/cm或1kg/顆粒)，根本無法實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)錦綸、工業(yè)簾子線以及尼龍工程塑料三大系列產(chǎn)品的主要原料，其需求一直較旺，一般通過環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)來制備。目前，工業(yè)上通常采用以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為催化劑的液相重排工藝。該工藝生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺占世界己內(nèi)酰胺生產(chǎn)總量的90％左右，但是該工藝需要消耗大量的硫酸和氨水，一般每生產(chǎn)1噸己內(nèi)酰胺將副產(chǎn)1.3-1.8噸硫酸銨，生產(chǎn)成本較高，硫酸的使用也會造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題。

固體酸催化劑上的環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)是實現(xiàn)己內(nèi)酰胺無硫銨化的新工藝，具有無設(shè)備腐蝕、無環(huán)境污染等問題，產(chǎn)物的分離提純也將大大簡化，因此無硫銨化的氣相貝克曼重排反應(yīng)工藝受到業(yè)內(nèi)人士的極大關(guān)注。

為了研制適用于氣相貝克曼重排反應(yīng)的固體酸催化劑，國內(nèi)外研究者已對氧化物(復(fù)合氧化物)、沸石分子篩等催化劑進(jìn)行了大量的研究，結(jié)果表明大多數(shù)催化劑均具有一定的活性，但共同的缺點是催化劑容易失活，催化劑壽命短，不能達(dá)到工業(yè)化的要求。

使生產(chǎn)更經(jīng)濟(jì)、更符合綠色化要求的工藝是氣相貝克曼重排法。環(huán)己酮肟進(jìn)行氣相貝克曼重排制己內(nèi)酰胺的方法不使用硫酸和氨水，具有無設(shè)備腐蝕、無環(huán)境污染和不副產(chǎn)硫銨等優(yōu)點。在氣相法貝克曼重排反應(yīng)中作為催化劑的固體酸有多種，如：英國專利GB881927中采用的二氧化硅－氧化鋁催化劑、英國專利GB881956中采用的固體磷酸催化劑、英國專利GB1178057中采用的含硼酸的催化劑、中國專利CN1269360A中采用的高硅/鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩催化劑等。