[發(fā)明專(zhuān)利]Silicate-1分子篩催化劑的制備方法和催化劑以及制備己內(nèi)酰胺的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610282726.8
• 申請(qǐng)日: 2016-04-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107335464B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-07-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 程時(shí)標(biāo);張樹(shù)忠;謝麗;慕旭宏
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類(lèi)號(hào): B01J29/035
• 分類(lèi)號(hào): B01J29/035;C07D223/10;C07D201/04
• 代理公司: 北京英創(chuàng)嘉友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11447
• 代理人: 周建秋;王浩然

本發(fā)明公開(kāi)了一種Silicate?1分子篩催化劑的制備方法、由該方法制備的Silicate?1分子篩催化劑及由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法，該Silicate?1分子篩催化劑的制備方法包括：a、將硅源、金屬離子源、有機(jī)模板劑和水混合，得到膠體混合物；b、將步驟a中得到的所述膠體混合物進(jìn)行水熱晶化，得到晶化產(chǎn)物；c、將步驟b中得到的所述晶化產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、分離處理，得到含金屬離子的Silicate?1分子篩；d、將步驟c中得到的所述含金屬離子的Silicate?1分子篩進(jìn)行成型處理、焙燒處理和含氮化合物的堿性緩沖溶液后處理，再進(jìn)行洗滌、分離、干燥，得到含微量金屬離子的Silicate?1分子篩催化劑。采用該方法能有效改變Silicate?1分子篩催化劑的性能，將該催化劑應(yīng)用于己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)中能取得意想不到的效果。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種Silicate-1分子篩催化劑的制備方法、由該方法制備的Silicate-1分子篩催化劑及由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的方法。

背景技術(shù)

Silicalite-1分子篩于1978年由UCC公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出來(lái)，屬于“Pentasil”家族的最后一個(gè)成員。Silicalite-1是一種具有MFI拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的無(wú)鋁全硅-1分子篩，是ZSM-5型結(jié)構(gòu)分子篩家族中組成最簡(jiǎn)單的一種分子篩，其骨架僅含有硅原子和氧原子，基本結(jié)構(gòu)單元為SiO4四面體。Silicalite-1擁有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和規(guī)整均勻的三維細(xì)孔道，具有確定的ZSM-5型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，較高的內(nèi)比表面積，良好的熱穩(wěn)定性、吸附和脫附能力等性能。Silicalite-1分子篩可用作化學(xué)傳感器、光電聲波裝置和膜反應(yīng)器的應(yīng)用材料。特別是作為分子篩膜被應(yīng)用到氣體滲透膜、全蒸發(fā)膜、傳感材料膜、光學(xué)材料膜等方面。因此，Silicalite-1分子篩在膜吸附分離、凈化、催化材料等領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)應(yīng)用正受到人們的日益重視。

Silicalite-1分子篩的合成方法一般采用傳統(tǒng)的有機(jī)原料水熱法，硅源可選用固體氧化硅、硅溶膠、白炭黑、正硅酸乙酯(簡(jiǎn)稱TEOS)等，模板劑多采用四丙基氫氧化銨(簡(jiǎn)稱TPAOH)、低碳烴類(lèi)季銨鹽或兩者混合物、胺類(lèi)化合物等，在170℃溫度下晶化三天。美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)、瑞典Stety和印度P.Ratnasamy等研究小組曾在這方面開(kāi)展過(guò)研究。他們將Silicalite-1分子篩主要應(yīng)用于無(wú)機(jī)微孔材料研究領(lǐng)域。

由于Silicalite-1分子篩在擠條成型、壓片成型，甚至滾動(dòng)成型等方面存在很大困難，即使成型后，催化劑的壓碎強(qiáng)度很不理想(60N/cm或1kg/顆粒)，根本無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)錦綸、工業(yè)簾子線以及尼龍工程塑料三大系列產(chǎn)品的主要原料，其需求一直較旺，一般通過(guò)環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)來(lái)制備。目前，工業(yè)上通常采用以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為催化劑的液相重排工藝。該工藝生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺占世界己內(nèi)酰胺生產(chǎn)總量的90％左右，但是該工藝需要消耗大量的硫酸和氨水，一般每生產(chǎn)1噸己內(nèi)酰胺將副產(chǎn)1.3-1.8噸硫酸銨，生產(chǎn)成本較高，硫酸的使用也會(huì)造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題。

固體酸催化劑上的環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)己內(nèi)酰胺無(wú)硫銨化的新工藝，具有無(wú)設(shè)備腐蝕、無(wú)環(huán)境污染等問(wèn)題，產(chǎn)物的分離提純也將大大簡(jiǎn)化，因此無(wú)硫銨化的氣相貝克曼重排反應(yīng)工藝受到業(yè)內(nèi)人士的極大關(guān)注。

為了研制適用于氣相貝克曼重排反應(yīng)的固體酸催化劑，國(guó)內(nèi)外研究者已對(duì)氧化物(復(fù)合氧化物)、沸石分子篩等催化劑進(jìn)行了大量的研究，結(jié)果表明大多數(shù)催化劑均具有一定的活性，但共同的缺點(diǎn)是催化劑容易失活，催化劑壽命短，不能達(dá)到工業(yè)化的要求。

使生產(chǎn)更經(jīng)濟(jì)、更符合綠色化要求的工藝是氣相貝克曼重排法。環(huán)己酮肟進(jìn)行氣相貝克曼重排制己內(nèi)酰胺的方法不使用硫酸和氨水，具有無(wú)設(shè)備腐蝕、無(wú)環(huán)境污染和不副產(chǎn)硫銨等優(yōu)點(diǎn)。在氣相法貝克曼重排反應(yīng)中作為催化劑的固體酸有多種，如：英國(guó)專(zhuān)利GB881927中采用的二氧化硅－氧化鋁催化劑、英國(guó)專(zhuān)利GB881956中采用的固體磷酸催化劑、英國(guó)專(zhuān)利GB1178057中采用的含硼酸的催化劑、中國(guó)專(zhuān)利CN1269360A中采用的高硅/鋁比MFI結(jié)構(gòu)分子篩催化劑等。