[發明專利]一種精確減薄并獲得高質量少層或單層石墨烯的方法

在審

• 申請號: 201610271903.2
• 申請日: 2016-04-28
• 公開（公告）號: CN105776198A
• 公開（公告）日: 2016-07-20
• 發明（設計）人: 肖少慶;沈鋼;顧曉峰;戴曉峰
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種精確減薄并獲得高質量少層或單層石墨烯的方法，能 對多層石墨烯或厚層石墨片的層數進行剪裁并保持減薄后少層或單層石墨 烯的高質量，主要應用于生產高質量的少層和單層石墨烯以及石墨烯器件。 屬于二維材料石墨烯領域。

背景技術

自2004年，英國曼徹斯特大學的物理學教授AndreGeim用一種簡單 易行的膠帶分離法制備出了二維層狀材料石墨烯，迅速引發了全世界的研 究熱潮。憑借著在石墨烯方面的創新研究，AndreGeim教授和他的學生 KonstantinNovoselov于2010年被授予了諾貝爾物理學獎。在微觀結構上, 石墨烯是一種由碳原子以SP²雜化軌道組成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄 膜結構，而在原子尺度上其結構十分特殊，只能用相對論量子力學才能描 繪。由于結構上的特殊性，使得石墨烯擁有了其它材料所不具備的特殊性 能，如高電子遷移率，高硬度，具有優良的導熱性能以及擁有超大比表面 積。因此石墨烯在下一代晶體管、傳感器、透明導電極、柔性顯示屏等領 域有著巨大的潛在應用。

在工業生產線上與實驗室里，常規的石墨烯制備方法包括：微機械剝 離、在過渡金屬上的化學氣相沉積(CVD)、熱解碳化硅(SiC)以及化學插層 法，以上這些常規石墨烯制備工藝都存在石墨烯層數難以精確控制的問題。 微機械剝離即膠帶分離法，雖然能夠提供高質量的樣品，但是缺乏對樣品 厚度的控制，轉移到Si或者SiO₂基底上以后往往是很厚的石墨片層、多層 石墨烯和單層石墨烯并存，是一種效率比較低下的方法；CVD和熱解SiC 能夠制備大面積的石墨烯材料，但是生長過程中的層數的控制是比較困難 的，有些工藝過程只能得到單層，有些只能得到多層；化學方法制備的石 墨烯多為具有大量缺陷的石墨烯氧化物，并且同樣存在厚度難以控制的問 題。然而，石墨烯的電子結構與層數密切相關，石墨烯器件的性能直接由 其層數決定，因此在石墨烯器件的制備過程中，精確地控制石墨烯的層數 具有非常重要的意義。

經過對現有技術文獻的調研發現，目前只有兩種公開的精確減薄石墨 烯的方法。Dimiev等人在《Science》(科學)第331卷(2011)1168-1172 頁報道了一種單原子層精度減薄石墨烯的方法：首先在石墨烯表面濺射幾 個納米厚度的金屬鋅破壞頂層石墨烯的晶格結構，然后在稀鹽酸溶解掉金 屬鋅層和頂層石墨烯層，保留底層石墨烯的完整，從而實現單原子層精度 的石墨烯刻蝕。這種方案需要在石墨烯表面蒸鍍金屬，并且在剝離頂層石 墨烯的過程中引入了化學試劑，而化學試劑與石墨烯的直接接觸必然減低 石墨烯的性能。另外，楊喜超等人于2011年發明了一種逐層減薄石墨烯的 方法(發明專利號：CN102344132A)：首先利用等立體灰化技術，用等離 子體轟擊多層石墨烯，然后在高溫爐中退火以去除頂層石墨烯，實現高精 度的減薄石墨烯。這種方案不僅在石墨烯表面引入大量的空位缺陷或空位 缺陷族，雖然在后續退火中能剝離掉，但是不可避免會有所殘留從而降低 減薄后石墨烯的質量；另外這種方案每次只能減薄單層，效率比較低下， 如要一次減薄多層需要多次重復等離子灰化和高溫退火的工藝，增加了工 藝的處理時間，尤其是高溫退火時升溫的時間。

發明內容

本發明針對上述背景中所闡述的現有制備單層和薄層石墨烯的技術方 法中的不足，提出一種精確減薄并獲得高質量少層或單層石墨烯的方法， 以解決傳統制備少層或單層石墨烯方法中存在的效率低下、生產規模小、 晶格缺陷較多的問題。其特征在于采用惰性的低密度低壓氬氣等離子體產 生的離子轟擊效應對石墨烯外層進行物理刻蝕，不引入任何雜質，刻蝕掉 的石墨粉末隨氣體排出，只留下純凈均勻的石墨烯，由離子轟擊效應引起 的缺陷可由高溫退火修復從而獲得高質量的少層或單層石墨烯。

本發明是根據以下技術方案實現的，首先在真空環境下對多層石墨烯 或厚層石墨片樣品進行低壓低密度氬氣等離子體刻蝕，控制刻蝕速率和刻 蝕時間，實現精確減薄，然后將減薄后的樣品在氮氣保護下進行高溫退火， 修復由等離子體刻蝕產生的表面缺陷，從而獲得高質量的少層或單層石墨 烯。

所述的多層石墨烯或厚層石墨片，是指利用機械剝離制備的多層石墨 烯或厚層石墨片，或CVD方法在不同基底上制備的石墨烯，或CVD方 法制備后轉移到其他基底上的石墨烯，或SiC熱解制備的石墨烯，以及其 他兩層及兩層以上厚度的石墨烯。