[發(fā)明專利]一種聚氨酯型高折射含硫光學(xué)樹脂單體及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610270321.2
• 申請日: 2016-04-27
• 公開（公告）號: CN105777596B
• 公開（公告）日: 2017-12-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王明華;紀(jì)立軍;鄭瑩;司云鳳;范為正;徐靜濤;張鶴軍;張安震;薛曉花;鄭永華
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇視客新材料股份有限公司
• 主分類號: C07C321/14
• 分類號: C07C321/14;C07C319/20;C08G18/38;G02B1/04
• 代理公司: 北京北新智誠知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11100
• 代理人: 劉茵

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高折射含硫光學(xué)樹脂單體及其制備方法，具體涉及2，3-二巰基乙基硫代丙硫醇(BES)的制備方法。

背景技術(shù)

折射率與摩爾折射度成正比，與分子體積成反比，而摩爾折射度與介質(zhì)極化率成正比。所以，為了提高樹脂的折射率，主要是通過在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入具有較高的摩爾折射度和較小分子體積的基團(tuán)，從國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀看，主要有以下幾種方法:引入芳香族化合物、稠環(huán)化合物或脂肪族多環(huán)化合物來提高折射率；引入鹵族元素(F除外)或硫、氮、磷等雜元素來提高折射率；引入重金屬離子如鉛、鑭或TiO2，PbS、FeS納米粒子來提高折射率等。但必須指出，含鹵族元素的樹脂密度最大，耐候性降低；含苯環(huán)和稠環(huán)的樹脂色散較大，含溴、碘的樹脂則易受光熱的影響，穩(wěn)定性差。出于聚合物綜合性能的考慮，任何一種方法都有它的缺陷性，怎樣揚(yáng)長避短，搞好平衡，是一個重要的研究課題。另外，聚噻吩的折射率2.12，是目前折射率最高的聚合物材料，芳香聚酰胺的折射率達(dá)到2.05。但這類材料在可見光區(qū)有強(qiáng)烈的光學(xué)吸收耦合，無法作為光學(xué)材料使用。從實(shí)際效果看，在樹脂里引入硫元素是目前提高折射率最有效的一種方式，這類樹脂不僅折射率較高，而且具有較少色散。多以硫醚鍵、硫酯鍵、硫代氨基甲酸酯、砜基、環(huán)硫等形式引入，相關(guān)專利和論文較多，例如:日本三井化學(xué)株式會社專利:CN1215737A，發(fā)明了異氰酸酯和多硫醇化合物通過加聚反應(yīng)得到一類硫代氨基甲酸酯樹脂，商品牌號為MR，現(xiàn)已MR-6、MR-7、MR-9等上市，其折射率從1.59-1.76；日本專利〔JP 093164211997〕，合成了一種二苯硫醚型環(huán)氧樹脂，折射率提高到1.70；日本綜研化學(xué)品公司以環(huán)硫形式將硫元素引入聚氨酯樹脂中，折射率提高到1.80以上，另外，日本的HOYA公司采用離子開環(huán)聚合，與異氰酸酯反應(yīng)，并采用硫醇和雙鍵加成反應(yīng)與硫醇和異氰酸酯的聚合反應(yīng)結(jié)合起來，得到特殊的氫轉(zhuǎn)移聚合型高折射含硫樹脂，使光學(xué)樹脂的折射率由原來的1.51提高到1.67；美國專利〔U5 6124424〕，將含有硒原子的活性氫化合物引入到異氰酸酯樹脂基體中，合成高折射率樹脂，折射率提高到1.71；美國專利〔US 2011046285〕公開了采用環(huán)氧化合物與硫氰酸鹽反應(yīng)得到相應(yīng)的環(huán)硫化合物和氰酸鹽，用于環(huán)硫系高折射率光學(xué)樹脂的合成；世界知識產(chǎn)權(quán)組織公布的專利(WO2013/077219)，一種含有納米氧化鋯粒子、有機(jī)硅、不飽和基化合物的光學(xué)樹脂組合物，其折射率達(dá)到1.68；歐盟(WO2010/004965)專利，含有乙二醇單元、二醇單元(碳原子數(shù)3-16)、柰二甲酸單元的一種高折射聚酯樹脂組合物的制備方法，其折射率達(dá)到1.72。浙江大學(xué)高長有教授以硫醇和甲基丙烯酰氯(MC)為原料，成功合成出含硫醚硫醇酯結(jié)構(gòu)的光學(xué)樹脂，折射率達(dá)到1.63，吉林大學(xué)沈家驄、呂長利、楊柏教授等人將無機(jī)納米粒子引入到高折射率聚合物基材中制備一系列高折射率的納米復(fù)合光學(xué)材料制備了兩種含硫型樹脂單體，分別刊登在2001《應(yīng)用化學(xué)》刊物18期、1999年《高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報》19期、2001年《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報》22期另外，吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張國彥、張紀(jì)斌、楊柏等人，通過問聚合物中引入一些芳香環(huán)、含硫基團(tuán)以及其它鹵素原子來提高折射率，其論文《高折射率聚合物-無機(jī)納米光學(xué)雜化材料的設(shè)計與制備及其應(yīng)用》論文，刊登在2013年5期《高分子學(xué)報》；北京化工大學(xué)張軍營、展喜兵、程玨等人《一種高折射率鈦雜化硅樹脂及制備方法》專利(ZL201310163123.2)；華南理工大學(xué)羅超云《LED用高折射率光學(xué)樹脂的制備與性能研究》論文，來自2013年博士學(xué)位論文數(shù)據(jù)庫。在產(chǎn)業(yè)化方面，異氰酸酯主要有德國巴斯夫、日本三井等跨國公司生產(chǎn)，國內(nèi)異氰酸酯(MDI、TDI)主要有煙臺萬華、上海高橋石化、滄州大化等公司生產(chǎn)，

主要采用光氣法或成鹽法，對實(shí)驗(yàn)條件要求很高，投入巨大，將硫原子引入異氰酸酯中較為困難，因此，人們對聚氨酯型光學(xué)樹脂的開發(fā)，主要集中在新型硫醇的設(shè)計與合成。例如:

(1)醇在固體催化劑作用下與硫化氫反應(yīng)

(2)烯烴與硫化氫在紫外光(3000A)照射下進(jìn)行的反應(yīng)

(3)溴代烷與硫脲反應(yīng)

(4)堿金屬二硫化物和堿金屬的鹵化物制備