[發明專利]一種有機疊氮與香豆素合成3?氨基苯并吡喃?2?酮類衍生物的新方法

有效

• 申請號: 201610268324.2
• 申請日: 2016-04-27
• 公開（公告）號: CN105837544B
• 公開（公告）日: 2018-01-30
• 發明（設計）人: 梁欣萍;潘英明;李玖零
• 申請（專利權）人: 廣西師范大學
• 主分類號: C07D311/12
• 分類號: C07D311/12
• 代理公司: 桂林市華杰專利商標事務所有限責任公司45112
• 代理人: 楊雪梅

技術領域

本發明涉及化學領域，具體涉及一種稀土金屬催化有機疊氮與香豆素合成3-氨基苯并吡喃-2-酮類衍生物的新方法。

背景技術

香豆素類衍生物是一類結構較為特殊的肉桂酸內酯，具有較好的熒光性能，除廣泛應用于分析領域中熒光增白劑、熒光指示劑、熒光染料和激光材料外還是一種重要的香味增強劑，近年來開發應用于香水、化妝品、去污劑以及醫藥行業包括作為抗凝劑和抗血栓藥類如華法林和新抗凝醋硝香豆素，并且香豆素具有良好的抗氧化和清除自由基的醫用功能，是一類重要的有機化工原料及中間體。現在正吸引國內外科學家越來越多的關注以及研究。成為了很多科學工作者的焦點。

香豆素類化合物的功能很大程度上取決于香豆素各位置上取代基的性質，尤其是3-位取代基，但有關3-位取代的香豆素的研究較少。盡管近年來人們對3-氨基苯并吡喃-2-酮類衍生物有了發現和研究，發展了以3-氨基香豆素、芐溴為原料，在堿的高溫催化下合成3-氨基苯并吡喃-2-酮類衍生物的方法。但由于該合成方法中使用的基本原料3-氨基香豆素在合成過程中，因需要使用重金屬催化劑且合成步驟長，從而限制了其的實際使用。而且現有3-氨基苯并吡喃-2-酮類衍生物的合成方法存在產率低，價格較貴的問題。因此對3-位取代香豆素的合成是一個重大的挑戰。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，而提供一種稀土金屬催化有機疊氮與香豆素合成3-氨基苯并吡喃-2-酮類衍生物的新方法。

本發明的技術方案是：

一種有機疊氮與香豆素合成3-氨基苯并吡喃-2-酮類衍生物的新方法，包含如下步驟

（1）取代的制備

以疊氮鈉/=4.5：4，按比例加入兩種藥品，在此比例下，加入15-20 mL的DMSO（如藥品添加量增加，則應按比例增加溶劑的量），在70℃油浴中反應24小時后取出，冷卻至室溫，將反應產物倒入分液漏斗，加入30 mL水溶解DMSO，并用30mL乙醚萃取兩次，用飽和食鹽水30 mL洗滌三次，最后用無水MgSO₄干燥30分鐘，過濾，減壓除去溶劑即可獲得；

（2）與香豆素反應制備3-氨基苯并吡喃-2-酮類衍生物

隨后反應瓶中加入香豆素，香豆素投量5%的稀土金屬催化劑， 2 ml的Solvent，在120℃加熱溫度下反應，反應24小時，在反應進行過程中，TLC跟蹤反應，待監測至反應完全后，取出冷卻至室溫，用二氯甲烷將物質全部洗出，洗出后加入100-200目硅膠，在旋轉蒸發儀上減壓除去溶劑，經硅膠柱層析純化，乙酸乙酯/石油醚=1：5～50為洗脫劑，即合成出3-氨基苯并吡喃-2-酮類衍生物；

具體的化學反應式為：

其中，R₁= 鹵素、甲氧基、烷基；

稀土金屬催化劑為：三氟甲磺酸釤、三氟甲磺酸鈧或三氟甲磺酸釔等；

Solvent為： 甲苯、氯苯等。

本發明的優點：

本發明一種有機疊氮與香豆素合成3-氨基苯并吡喃-2-酮類衍生物的新方法，原料簡單易得、價廉、含量豐富且可直接從植物中提取的天然物香豆素替代原來的難于合成得到的3-氨基香豆素為原料合成3-氨基苯并吡喃-2-酮類衍生物，另外，從綠色環保角度出發，生成產物僅為氮氣（無毒無污染），該合成方法具有高效，簡便和經濟的特點。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明內容作進一步的闡述，但不是對本發明的限定。

實施例1

合成3-氨基苯并吡喃-2-酮，其化學反應式為：

1a

合成方法為：反應瓶中加入0.5 mmol的香豆素，再加入香豆素5%（23.9mg)的三氟甲磺酸釤催化劑以及0.6 mmol的芐基疊氮，添加完畢后加入2 ml甲苯作為溶劑，在120℃油浴中反應24小時在反應進行過程中，TLC跟蹤反應。待監測至反應完全后，取出冷卻至室溫，用二氯甲烷將物質全部洗出，洗出后加入100-200目硅膠，在旋轉蒸發儀上減壓除去溶劑，經過硅膠柱層析純化（乙酸乙酯/石油醚=1：30～50）白色固體產物1a 89.1370 mg，產率71%。

產物的表征如下所示：