[發(fā)明專利]一種煤基乙二醇生產(chǎn)廢水的處理方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610265376.4
• 申請日: 2016-04-26
• 公開（公告）號: CN107311389A
• 公開（公告）日: 2017-11-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 欒金義;李海龍;程學(xué)文;高鳳霞;侯秀華;萬國暉;張賓
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C02F9/14
• 分類號: C02F9/14;C02F103/36
• 代理公司: 北京衛(wèi)平智業(yè)專利代理事務(wù)所(普通合伙)11392
• 代理人: 符彥慈,董琪

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機(jī)化工廢水的處理方法，尤其涉及難生物降解有機(jī)化工廢水的處理方法，具體的說是一種煤基乙二醇生產(chǎn)廢水的處理方法。

背景技術(shù)

乙二醇是一種重要的化工原料和戰(zhàn)略物資，是世界上消費(fèi)量最大的多元醇，可用于制造聚酯(可進(jìn)一步生產(chǎn)滌綸、飲料瓶、薄膜)、炸藥、乙二醛，并可作防凍劑、增塑劑、水力流體和溶劑等。

傳統(tǒng)乙二醇生產(chǎn)完全依賴石油乙烯路線，成本高。煤基乙二醇技術(shù)則是以煤代替石油乙烯生產(chǎn)乙二醇。此類技術(shù)路線符合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源特點(diǎn)，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

目前以煤為原料制備乙二醇，主要有三條工藝路線：

1、直接法：以煤氣化制取合成氣(CO+H₂)，再由合成氣直接合成乙二醇。此技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇，在相當(dāng)長的時期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2、烯烴法：以煤為原料，通過氣化、變換、凈化后得到合成氣，經(jīng)甲醇合成，甲醇制烯烴(MTO)得到乙烯，再經(jīng)乙烯環(huán)氧化、環(huán)氧乙烷水合及產(chǎn)品精制，最終得到乙二醇。該過程將煤制烯烴與傳統(tǒng)石油路線制乙二醇相結(jié)合，技術(shù)較為成熟，但成本相對較高。

3、草酸酯法：以煤為原料，通過氣化、變換、凈化及分離提純后分別得到CO和H₂，其中CO通過催化偶聯(lián)合成及精制生產(chǎn)草酸酯，再與H₂進(jìn)行加氫反應(yīng)，并通過精制獲得聚酯級乙二醇(煤基乙二醇)的過程。該工藝流程短，成本低，是目前國內(nèi)關(guān)注度最高的煤制乙二醇技術(shù)。

采用草酸酯生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)每噸乙二醇產(chǎn)品將產(chǎn)生0.5～1.0噸高濃廢水，該廢水主要含1,4-二氧六環(huán)(二惡烷)、甲醇、硝氮等污染物，具有鹽分高、難生物降解等特點(diǎn)，其中廢水中有機(jī)污染物主要是以1,4-二氧六環(huán)(二惡烷)為主，其難于生物降解。

目前有關(guān)煤基乙二醇生產(chǎn)廢水處理方法，還未見相關(guān)具體報道。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種煤基乙二醇生產(chǎn)廢水的處理方法，可以有效降低廢水的COD、TOC以及總氮的含量，使廢水達(dá)標(biāo)排放。

本發(fā)明所指煤基乙二醇生產(chǎn)廢水的水質(zhì)如下：廢水中COD為10000～20000mg/L，TOC為3000～6000mg/L，總氮含量1000～1500mg/L，存在形式主要以NO₃-N和NO₂-N為主。廢水中有機(jī)污染物絕大部分為1,4-二氧六環(huán)，其含量2000-7000mg/L。廢水BOD5/CODc_r小于0.1，難于生物降解。

為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

一種煤基乙二醇生產(chǎn)廢水的處理方法，包括以下步驟：

第一步，煤基乙二醇生產(chǎn)廢水依次與汽提塔塔釜出水和汽提塔塔頂蒸汽間接換熱升溫后，進(jìn)入汽提塔進(jìn)行汽提處理，

富含1,4二氧六環(huán)的汽提塔塔頂蒸汽經(jīng)過間接換熱冷卻后可以回收或焚燒處理。

汽提塔的塔釜溫度控制為102～110℃，汽提塔的理論板數(shù)控制為5～10塊，汽提塔的塔頂流出量控制為入塔水量的10～20％。汽提塔的塔頂壓力控制為常壓。

在第一步操作條件下，汽提塔塔釜出水中1,4二氧六環(huán)的含量可以降低到1000-3500mg/L之間。采用汽提的方法對上述煤基乙二醇生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，可以回收廢水中部分的1,4-二氧六環(huán)。

第二步，將汽提塔出水的pH調(diào)節(jié)至2.0～4.5，目的是確保后續(xù) 高溫催化氧化處理所需要的pH條件。然后對調(diào)節(jié)完pH的汽提塔出水進(jìn)行高溫催化氧化處理，目的是有效分解廢水中剩余的1,4-二氧六環(huán)。

高溫催化氧化處理的氧化劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5％的雙氧水，雙氧水的用量為每升廢水投加5～10ml雙氧水。

高溫催化氧化處理的催化劑采用水溶性無機(jī)鐵鹽，鐵鹽的用量為每升廢水投加50～200mg Fe。

高溫催化氧化處理的溫度控制為80～99℃，壓力控制為常壓，反應(yīng)時間或平均停留時間控制為10～90min。

第三步，高溫催化氧化處理出水進(jìn)入沉淀反應(yīng)器，將沉淀反應(yīng)器的pH調(diào)節(jié)至6～9，以進(jìn)行溶解態(tài)鐵的沉淀反應(yīng)以及水中殘留雙氧水的分解。

第三步中反應(yīng)時間控制為5～30min，反應(yīng)溫度控制為60～90℃，反應(yīng)壓力為常壓。

第四步，然后將第三步得到的沉淀混合物進(jìn)入沉降分離器進(jìn)行重力沉降分離，

重力沉降分離的溫度控制為60～90℃，重力沉降分離時間控制為30～240min。