[發明專利]金屬/MCM-49催化劑及其在生產環己基苯中的應用

有效

• 申請號: 201610262129.9
• 申請日: 2016-04-25
• 公開（公告）號: CN107303501B
• 公開（公告）日: 2020-02-21
• 發明（設計）人: 單玉華;鄭一天;單煒韜;王繼元;楊愛武;堵文斌;柏基業;劉建新
• 申請（專利權）人: 中國石化揚子石油化工有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J29/76
• 分類號: B01J29/76;B01J29/74;C07C2/74;C07C13/28
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 李靜

本發明涉及一種金屬/MCM?49催化劑，首先將金屬組分的離子與有機胺進行絡合反應，生成金屬離子的絡合物，隨后再加入鋁源、硅源和模板劑進行成膠和晶化生成金屬/MCM?49催化劑，本發明中，活性金屬直接參與分子篩骨架構建過程，進入到分子篩孔道中，避免了現有技術中采用機械混合極易堵塞分子篩孔道，從而導致催化劑活性降低的缺陷，本發明的催化劑催化活性位高度均勻分布，因此應用于苯加氫烷基化反應時，苯的轉化率和環己基苯的選擇性均較高，并且催化劑的生產過程簡單，重復性好，易于工業化放大。

技術領域

本發明涉及一種具有催化芳烴加氫和烷基化雙功能的金屬/MCM-49催化劑。

背景技術

苯酚是一種重要的工業原料，目前，工業上主要通過苯與丙烯的烷基化、氧化生產苯酚，副產丙酮，由苯至苯酚的單程收率在5％左右。工藝過程復雜、效率低、廢催化劑污染嚴重。副產的大量丙酮，其市場波動較大，常制約裝置的正常運行。另一方面，90％以上的環己酮來源于環己烷空氣氧化，單程反應轉化率小于5％，設備利用率較低，并產生大量焦質廢棄物。

2002年，Arends等人提出了環己基苯氧化合成苯酚，聯產環己酮的反應途徑(Tetrahedron,2002,58:9055)。這樣的工藝與傳統的異丙苯氧化路線相比，最大的優點是聯產工業需求大、價值高的環己酮，從而極大提高過程的效率。另外，環己基苯氧化法不消耗丙烯，可以使用單一原料苯。原料環己基苯的合成是實現這個過程的關鍵一環，低成本合成環己基苯的方法是通過苯加氫烷基化。

苯加氫烷基化生產環己基苯的技術原理是苯在加氫催化劑的作用下部分加氫得到環己烯，所生成的環己烯在酸催化劑的作用下與苯發生烷基化反應而得到環己基苯。早期的方法是將金屬負載到X型、Y型或β型沸石上，得到金屬/酸性分子篩加氫烷基化雙功能催化劑。美國專利US 4177165公開了將鎳、稀土及鈀浸漬到X型或Y型沸石上制得苯加氫烷基化催化劑；美國專利US5053571公開了分別用初濕浸漬法和離子交換法制備的Ru-Ni/Beta催化劑催化加氫烷基化技術，如用初濕法制備1％Ru-0.5％Ni/Beta催化劑，在200℃、0.55MPaH₂反應，苯轉化率22.7％，環己基苯的選擇性70.0％。用離子交換法制備的1％Ru/Beta催化劑，相同反應條件下，苯轉化率98.6％，環己基苯的選擇性12.0％。從其列舉的實例數據看，初濕法制備的催化劑環己基苯選擇性較好，但反應活性較差；離子交換法制備的催化劑加氫活性高，但烷基化選擇性低。上述浸漬法和離子交換法制備催化劑操作過程復雜，且所制備金屬/分子篩催化劑，環己基苯的收率都比較低。分析原因，采用浸漬法時，活性組分容易堵塞分子篩的孔道，進而影響了催化劑的活性。

埃克森美孚化學專利公司近年來申請了一系列用浸漬-混合法制備苯加氫烷基化雙功能催化劑的專利，如US8217213中公開的技術是先將加氫活性金屬通過浸漬法負載到無機載體上得到負載型加氫催化劑，如Pd/Al₂O₃，再與烷基化催化劑EMM-12分子篩機械共混，從而得到加氫烷基化雙功能催化劑；US20150011812公開的技術是把金屬(如鈀)浸漬負載到無機氧化物載體上，再與MCM-22家族的分子篩(如MCM-22,MCM-36,MCM-49,MCM-56,ITQ-1,ITQ-2等)共混成型。埃克森美孚化學專利公司在中國申請的專利CN101998942A(制備環己基苯的工藝)中,也是采用將Pd/Al₂O₃與MCM-22家族分子篩物理接觸的方法制備催化劑。上述專利都是先分別制備加氫催化劑和烷基化催化劑，再進行物理混合，認為這樣制備的雙功能催化劑具有較高的環己基苯和雙環己基苯選擇性，也是在物理上混合了加氫催化劑和烷基化催化劑。其實這種物理混合使得活性金屬只能沉積在分子篩孔道中，極易堵塞分子篩孔道，導致催化劑活性降低，會使加氫烷基化選擇性降低和催化劑穩定性變差，而且在進行大規模工業制備時在微觀上很難混合均勻，存在較大的放大效應，會使得催化劑在進行工業放大生產時，重復性較差。

發明內容